专利名称：一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种铑多相催化剂及其制法，该催化剂应用于低级醇类制备羧酸反 应的过程，特别涉及到了甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的过程，属有机催化领域。
背景技术：
乙酸和乙酸甲酯是基本化工原料，乙酸可以用来生产乙酸酐、乙酸乙烯酯等化工 产品，并且可以用来作为生产对苯二甲酸的溶剂。目前采用Monsanto公司的铑均相催化剂 生产乙酸已经具有了相当的规模，英国石油公司(BP)和赛莱尼斯公司(Celanese)在此基 础上开发的基于铱系催化剂的CATIVA工艺和基于铑系催化剂的AO Plus工艺也已经在全 世界范围内进行了推广，以上工艺均采用了贵金属的均相催化反应。固体多相催化剂的优点是产品分离容易、容易循环利用、反应器有效容积增大并 且具有较高的反应速率。对于多相催化剂，Schultz在美国专利US 3717670和US 3689533 中公开了一种用铑的多相催化剂使醇和CO羰基化生产羧酸和脂的方法，在铑的多相催化 剂中添加第二种组分，包括卤化物促进剂、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、 VIIIB族元素、镧系元素、锕系元素，可以提高催化剂性能。在反应温度285°C、压力200psi、 CH3I CH3OH CO摩尔比为1 12. 3 26. 2的条件下，甲醇转化率、乙酸选择性和乙酸 收率分别不大于78. 5%、58%和45. 5%，转化率偏低。Pimblett在美国专利US 5258549中 公布了活性炭负载铑和镍的组合催化剂活性要高于其中任何一种单独使用的活性，在反应 原料其中需要添加H2, CO H2比例为2 1时，进料速度为11Γ1，甲醇转化率为91. 35%, 乙酸的选择性为79. 3%。蒋大智等公开的中国专利CN1037585C中使用了一种多孔性、大 比表面的碳复合材料载体，此种载体是通过在高分子树脂或者浙青中填充无机物纤维，形 成高分子复合材料，经分解、高温炭化及烧蚀扩孔等工艺制备的。用此种材料负载铑或添加 稀土金属元素形成多相羰基化催化剂。采用铑含量为0. 4%，稀土含量为1. 5%的催化剂用 于羰基化反应中，反应物料的摩尔比为CO CH3OH CH3I = 2 1 0.064，进料空速为 1. 51Γ1，反应温度200°C，压力1. 2MPa的条件下甲醇转化率75. 6%，乙酸和乙酸甲酯的选择 性为100%，羰基化产物的反应速率可以达到21. 7mol/L · h。以上催化剂均采用铑多相催 化剂，催化剂效果较好，但是需要在H2存在下运行或者液体进料速度低，反应速率较慢，无 法达到工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种多相催化剂及其制备方法，该催化剂包含一种高比表面 惰性载体和在其上负载有催化活性的金属，采用改进真空浸渍的方法制备得到。该催化剂 可以用于甲醇羰基化生产乙酸或者乙酸甲酯，使得乙酸产率更高、副产物更少，在甲醇进料 速度增大的条件下仍能保持很好的催化反应速率。本发明涉及一种用于羰基化的铑多相催化剂，催化剂包括载体和活性物质。其中 载体选用高比表面积的活性炭，该活性炭比表面积为600-2000m2/g，优选在800_1200m2/g，活性物质为铑的可溶性盐，其中优选RhCl3、Rh (NO3) 3或羰基铑，其中铑在催化剂中的质量百 分比含量为0. 2-5%，优选在0. 5-1. 2% ；或为添加了第二种活性组分的铑的可溶盐，其中， 所添加的第二种活性物质为助催化剂，例如铱、锇、钯、钼、铟、钌等，其中优选铱和钯。助催 化剂的选择可以为任何的可溶性金属盐，但是优选水溶性的和商品化廉价金属盐类，最优 选碘化物、硝酸盐和氯化物。助催化剂的添加方法为与活性金属的盐溶液共同浸渍在载体 上，助催化剂质量百分含量占催化剂的0-2%，优选0-1%。催化剂采用改进真空浸渍的方 法制备得到，首先对载体进行真空预处理，再采用等体积浸渍的方法进行常温浸渍，所得样 品在三元管式炉中持续通入N2，焙烧后得铑多相催化剂。本发明铑多相催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)载体真空预处理处理的条件为在真空度20_100Pa，优选40_60Pa，温度 50-80°C，处理时间为1小时以上，然后降至室温；(2)活性组分的浸渍采用等体积常温浸渍，浸渍时间在12小时以上；(3)将步骤2得到的样品经真空干燥去除多余水分后，转移到三元管式炉中，并置 于三元管式炉中央，持续通入N2，在N2保护下在200-1000°C，优选300-600°C，焙烧3_6小 时，后在N2保护下降低到室温后移出，即得铑多相催化剂。本发明铑多相催化剂应用在低级醇类制备羧酸反应的过程中，还包括可以使用 本发明催化剂进行羰基化反应的过程中，使用的原料如低级脂肪族醇、醚、酯或者其任意 混合物，反应原料优选甲醇。反应过程中至少有一种卤化物作为促进剂，促进剂优选碘甲 烷。此种卤化物可以在催化剂制备过程或者与反应液一并加入，进料方式优选与反应物甲 醇溶液一并引入羰基化反应器。碘甲烷在反应结束后可以与未反应的甲醇、生成的乙酸甲 酯一起被循环回反应器作为进料。其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为100 1-1 1，优选为 20 1-5 1。混合进料溶液中不含乙酸、水等溶剂，这样可以提高反应器有效容积并减小 对反应器的腐蚀。反应气体中不是必须含有H2，即使H2的存在可能对于反应起到有利的结果，根据 工业化要求可以选择添加或者不添加氢气，不影响催化剂的使用效果。本发明的有益效果本发明的催化剂在原料进料量增大的条件下仍能保持很好的催化活性，甲醇的进 料速度可以为Ι-lOh—1，优选为2-51^。较好的催化活性保证了甲醇的进料速度，大大提高了 催化剂的反应速率，较好的适应了工业化生产的需要。
具体实施例方式实施例1催化剂制备取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0. 25-0. 50mm的颗粒，放入真空装 置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60°C，保持真空状态1小 时以排出活性炭孔道内的空气。取0. 128g的RhCl3 ·3Η20配成IOml溶液，然后把溶液缓慢 加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均勻，室温下浸渍12小时后用旋转 蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮 气持续通过催化剂床层，在120°C下干燥3小时后升温到30(TC焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。应用于甲醇羰基化反应反应器系统采用直径12X600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后 中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇 进料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通吐还原 催化剂并使反应器缓慢加热到20(TC，还原3小时后切换成CO并加压到1. IMPa0打开液 体进料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10 1，甲醇 进料速度为2. ir1, CO的流速为lOOml/min，液体生成物用冰水混合物冷凝的收集罐收集3 小时以上后用气相色谱分析。测得甲醇转化率为87. 8%，乙酸选择性为40. 4%，反应速率 为18. 4mol/L *h。当甲醇进料速度为3. 21Γ1，CO的流速为lOOml/min时测得甲醇转化率为 84. 9%，乙酸选择性为27. 1%，反应速率为18. lmol/L · h。实施例2取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0. 25-0. 50mm的颗粒，放入真空装 置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60°C，保持真空状态1小 时以排出活性炭孔道内的空气。取0. 256g的RhCl3 ·3Η20配成IOml溶液，然后把溶液缓慢 加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均勻，室温下浸渍12小时后用旋转 蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至于三元管式炉的中央，使氮 气持续通过催化剂床层，在120°C下干燥3小时后升温到30(TC焙烧3小时后降温，取出催 化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。应用于甲醇羰基化反应反应器系统采用直径12X600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后 中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇进 料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化 剂并使反应器缓慢加热到20(TC，还原3小时后切换成CO并加压到1. IMPa0打开液体进 料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10 1，甲醇进料 速度为2. ItT1。CO的流速为100ml/mino测得甲醇转化率为96. 8%，乙酸选择性为54.4%, 反应速率为27. 3mol/L · h。当甲醇进料速度为3. 21Γ1，CO的流速为lOOml/min时测得甲 醇转化率为95. 2%，乙酸选择性为55. 9%，反应速率为42. Omol/L · h。当甲醇进料速度为 4. Sr15CO的流速为lOOml/min时测得甲醇转化率为91. 6%，乙酸选择性为42. 6%，反应速 率为 43. 3mol/L · h。实施例3取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0. 25-0. 50mm的颗粒，放入真空装 置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60°C，保持真空状态1小 时以排出活性炭孔道内的空气。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 268g的H2IrCl6 · 6H20配成 IOml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均勻，室 温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至 于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120°C下干燥3小时后升温到300°C 焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。应用于甲醇羰基化反应
反应器系统采用直径12X600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后 中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇进 料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化 剂并使反应器缓慢加热到20(TC，还原3小时后切换成CO并加压到1. IMPa0打开液体进 料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10 1，甲醇进料 速度为3. 21Γ1。CO的流速为100ml/mino测得甲醇转化率为99. 4%，乙酸选择性为58.6%, 反应速率为46. Omol/L · h。实施例4取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0. 25-0. 50mm的颗粒，放入真空装 置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60°C，保持真空状态1小 时以排出活性炭孔道内的空气。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 200g的PdCl2 · 2H20配成 IOml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均勻，室 温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至 于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120°C下干燥3小时后升温到300°C 焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。应用于甲醇羰基化反应反应器系统采用直径12X600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后 中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇进 料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化 剂并使反应器缓慢加热到20(TC，还原3小时后切换成CO并加压到1. IMPa0打开液体进 料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10 1，甲醇进料 速度为3. 21Γ1。CO的流速为100ml/mino测得甲醇转化率为99. 5%，乙酸选择性为55.4%, 反应速率为43. 5mol/L · h。。实施例5取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0. 25-0. 50mm的颗粒，放入真空装 置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60°C，保持真空状态1小 时以排出活性炭孔道内的空气。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 259g的RuCl3 · 3H20配成 IOml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均勻，室 温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至 于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120°C下干燥3小时后升温到300°C 焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。应用于甲醇羰基化反应反应器系统采用直径12X600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后 中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇进 料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化 剂并使反应器缓慢加热到20(TC，还原3小时后切换成CO并加压到1. IMPa0打开液体进 料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10 1，甲醇进料 速度为3. 21Γ1。CO的流速为lOOml/min。测得甲醇转化率为96. 7%，乙酸选择性为34. 1%， 反应速率为26. lmol/L · h。
实施例6取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0. 25-0. 50mm的颗粒，放入真空装 置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60°C，保持真空状态1小 时以排出活性炭孔道内的空气。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 185g的OsCl3 · 3H20配成 IOml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均勻，室 温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至 于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120°C下干燥3小时后升温到300°C 焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。应用于甲醇羰基化反应反应器系统采用直径12X600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后 中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇进 料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化 剂并使反应器缓慢加热到20(TC，还原3小时后切换成CO并加压到1. IMPa0打开液体进 料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10 1，甲醇进料 速度为3. 21Γ1。CO的流速为100ml/mino测得甲醇转化率为70. 2%，乙酸选择性为26.8%, 反应速率为14. 9mol/L · h。实施例7取5g比表面为970m2/g的活性炭颗粒，破碎成0. 25-0. 50mm的颗粒，放入真空装 置如旋转蒸发的蒸发瓶中，开启真空装置，抽真空到50Pa，加热到60°C，保持真空状态1小 时以排出活性炭孔道内的空气。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. IOOg的PdCl2 · 2H20配成 IOml溶液，然后把溶液缓慢加入到活性炭中，持续旋转搅拌直到溶液与活性炭混合均勻，室 温下浸渍12小时后用旋转蒸发仪干燥催化剂后转移到三元管式炉中，并将催化剂床层至 于三元管式炉的中央，使氮气持续通过催化剂床层，在120°C下干燥3小时后升温到300°C 焙烧3小时后降温，取出催化剂并放入氮气保护的Schlenk瓶中待用。应用于甲醇羰基化反应反应器系统采用直径12X600mm的钛合金管，首先在管内装入14ml石英砂，然后 中间放入4ml催化剂，使得催化剂位于加热炉恒温段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇进 料在反应器进口被气化而通过催化剂床层，不让催化剂直接接触液体进料。通H2还原催化 剂并使反应器缓慢加热到20(TC，还原3小时后切换成CO并加压到1. IMPa0打开液体进 料，液体进料是甲醇与碘甲烷的混合溶液，其中甲醇与碘甲烷的摩尔比为10 1，甲醇进料 速度为3. 21Γ1。CO的流速为100ml/mino测得甲醇转化率为96. 3%，乙酸选择性为50.2%, 反应速率为38. 2mol/L · h。
权利要求
1. 一种用于羰基化的铑多相催化剂，其特征在于，催化剂包括载体和活性物质，其中 载体选用高比表面积的活性炭，该活性炭比表面积为600-2000m7g，活性物质为铑的可 溶盐、或为添加了第二种活性组分的铑的可溶盐，其中铑在催化剂中的质量百分比含量为 0. 2-5% ；催化剂采用改进真空浸渍的方法制备得到，首先对载体进行真空预处理，再采用 等体积浸渍的方法进行常温浸渍，所得样品在三元管式炉中持续通入N2，焙烧后得铑多相 催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于羰基化的铑多相催化剂，其特征在于，活性炭比表面积 为800-1200m2/g，其中铑在催化剂中的质量百分比含量为0. 5-1. 2%，铑的可溶盐为RhCl3、 Rh(NO3)3或羰基铑；第二种活性组分，即助催化剂，为铱、锇、钯、钼、铟或钌的可溶盐，助催 化剂质量百分含量占催化剂的0-2%。
3.根据权利要求2所述的用于羰基化的铑多相催化剂，其特征在于，其中助催化剂为 铱或钯的可溶盐，助催化剂质量百分含量占催化剂的0-1 %。
4.权利要求1 3之一所述的铑多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)载体真空预处理处理的条件为在真空度20-100Pa，温度50-80°C，处理时间为1 小时以上，然后降至室温；(2)活性组分的浸渍采用等体积常温浸渍，浸渍时间在12小时以上；(3)将步骤2得到的样品经真空干燥去除多余水分后，转移到三元管式炉中，并置于三 元管式炉中央，持续通入N2，在N2保护下于200-1000°C，焙烧3-6小时后，在N2保护下降低 到室温后移出，即得铑多相催化剂。
5.根据权利要求4所述的铑多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中真空预处理 的条件为真空度40-60Pa，步骤3中焙烧温度为300-600°C。
6.权利要求1 3之一所述的铑多相催化剂在低级醇类制备羧酸反应的过程中的应 用，其特征在于，反应过程至少有一种卤化物作为促进剂，反应中任选添加或不添加氢气。
7.根据权利要求6所述的铑多相催化剂在低级醇类制备羧酸反应的过程中的应用， 其特征在于，所述的低级醇为甲醇，所述的促进剂为碘甲烷，甲醇与碘甲烷的摩尔比为 100 1-1 1，甲醇的进料速度为l-ioh—1。
8.根据权利要求7所述的铑多相催化剂在低级醇类制备羧酸反应的过程中的应用，其 特征在于，甲醇与碘甲烷的摩尔比为20 1-5 1，甲醇的进料速度为2-51Γ1。
全文摘要
本发明涉及一种用于羰基化的铑多相催化剂、制法及应用。催化剂以高比表面的活性炭为载体，活性组分为铑，助催化剂为铱或钯等，催化剂采用改进真空浸渍的方法制备得到。本发明在催化羰基化反应过程中，在原料进料量增大的条件下仍能保持很好的催化活性，如甲醇的进料速度可以为1-10h-1，优选为2-5h-1，较好的催化活性保证了甲醇的进料速度，大大提高了催化剂的反应速率，较好的适应了工业化生产的需要。
文档编号B01J23/62GK101992084SQ20091016971
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年8月28日
发明者刘博 , 吕顺丰, 张秀英, 李彤, 王世亮, 胡波, 黄凤兴 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院