制造纳米粒子的反应器的制作方法

专利名称：制造纳米粒子的反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造纳米粒子的装置和方法。 现有技术在文献中已知有用于制造纳米粒子的装置。标题为“量子点纳米晶体的流体合成”的美国专利7，144，458权属于Invitrogen 公司，该专利教导了纳米结晶材料和制造纳米结晶材料的方法。该专利的公开涉 及纳米晶体，通过对反应条件的高度控制来合成纳米晶体，且相应地由流动反应器 (flow-throughreactor)来控制产品质量。在流动反应器中的反应条件通过对产品的特征 性能的在线探测以及对反应条件的调节来维持。纳米晶体的涂层(coating)由相近的方式 来实现。另外，该发明关于制造单分散性发光(monodisperse luminescent)半导体纳米晶 体，以及应用于纳米晶核的涂层的该方法和装置。由Swinehart等人的美国专利申请2005/0129580的标题为“用于制造化学生产 的纳米粒子的微流化学反应器”。Swinehart等人的文件公开了用于在连续的流动过程中 制造纳米粒子的微流模块(microfluidic module) 0微流模块包括一个或多个具有混合 结构体流体通路和一个或多个被控热交换器，以处理流体通路中的纳米晶材料和反应物 (reagent)。微流模块可相互连接来形成微流反应器，后者包括一种或多种过程功能，例如 成核、生长和提纯。标题为“制造半导体纳米晶体的连续的流体方法”的美国专利6，179，912权属于 美国的BioCrystal有限公司，该公司的文件公开了用于制造单分散性半导体纳米粒子的 系统和连续的流体方法。该系统包括初始材料的储存器、用于将初始材料混合的混合通路、 在其中将初始原料的混合物与配位性溶剂(co-ordinating solvent)混合且在其中进行纳 米粒子成核的第一反应器。该系统包括在其中进行可控的生长的第二反应器以及在其中纳 米粒子的生长被停止的生长停止通路。由 Makumura、Yamaguchi 等人在学术期刊《Chem. Comm》2002，2844-2845 的论文的 题目为“在微流反应器中的CdSe纳米晶体的制备”。该《Chem. Comm))论文公开了使用微反 应器来进行连续的可控的CdSe纳米粒子的制造。该《Chem. Comm))论文公开了反应条件对 制造的纳米粒子的光学特性的影响。该《Chem. Comm))论文公开了在反应器中，微反应器的 快速和精确的温度控制对于控制粒子的直径和可重复的纳米粒子的制造是有益的。国际专利申请公开WO 2006/116337的标题为“掺杂的半导体纳米晶体及其制造 方法”。该公开文件由美国的阿肯色大学的董事会所拥有。该公开文件公开了掺杂的纳米 晶体的合成的方法。该方法包括在反应容器中将金属氧化物或金属盐前体、配体和溶剂进行结合来形成金属复合物的步骤，在第一温度Tl将金属复合物与阴离子前体进行混合，足 以形成大量的宿主纳米粒子的步骤。在第二温度T2在大量的宿主纳米粒子上掺杂金属掺 杂剂，使得在接受了金属掺杂剂的宿主纳米粒子的表面基本上形成金属掺杂剂的层。在第 三温度T3在反应容器中添加具有阴离子前体和金属氧化物或金属盐前体的混合物，以使 得在接受了金属掺杂剂的宿主纳米粒子的表面基本上形成金属掺杂剂的层上宿主纳米粒 子再次生长，形成大量掺杂后的纳米粒子，其中掺杂后的纳米粒子表现出半导体特性。英国专利申请公开GB2429838的标题为“纳米粒子”，由英国Nanoco技术有限公司 拥有，该公司文件公开了制造纳米粒子的方法，该纳米粒子包括芯、第一壳层和第二壳层半 导体材料。至少芯、第一壳层和第二壳层的一种包括元素周期表中从12和15、14和16或 者11、13和16族的离子。中国专利申请公开CN1912048的标题为“InP量子点的制备方法”，由华中科技大 学拥有。华中的文件的摘要的翻译公开了一种制备InP量子点的方法，包括1)在90 IlO0C的范围将InCl3与三正辛基氧膦混合来制备浓度为0. 1-0. 3mol/L的溶液的步骤， 2)在氮气气氛下升温至130-180°C的步骤，3)以摩尔比1 1到1 2. 4向溶液中注入 P (Si (CH3) 3)3的步骤，4)将所得的橙色溶液升温至260-270°C的步骤，5)降温至90-110°C并 注入十二胺、癸胺或硫醇的步骤，6)将反应混合物溶解于非极性溶剂形成胶体溶液，并添加 极性溶液直至胶体溶液变混浊，并通过离心分离来从悬浊液中将沉淀分离，获得InP量子 点ο现有技术中没有公开如本发明所教导公开的制造纳米粒子的装置和方法。
背景技术：
纳米材料根据其在特定维度的尺寸来分类。如果纳米材料在三维小于lOOnm，则纳 米材料就能是纳米粒子、量子点或中空球的形式。如果纳米材料在两维小于lOOnm，则纳米 材料可以是纳米管、纳米线或纳米纤维。如果纳米材料在一维小于lOOnm，纳米材料就是纳 米膜或纳米层的形式。纳米材料还可是纳米粉末、纳米簇或纳米晶体。在最近的几年中，由于纳米粒子的特殊特性，对于纳米粒子的研究受到极大关注。 纳米粒子的物理特性与其对应的块状材料有本质的不同。纳米粒子的这些不同的物理特性 是由于降低了纳米粒子的尺度，其介于大分子基体的尺度和原子基体的尺度。从块状材料 到纳米材料的物理特性的改变是由于增加了纳米粒子的表面积与体积的比以及表面积与 尺寸的比，进入了一个由量子效应主导的领域。随着纳米粒子逐渐变小的过程而增加的表 面积与体积的比，导致增加了纳米粒子的表面上的原子的行为主导性，超过了纳米粒子内 部的原子。量子效应现象不仅影响了纳米粒子单独的特性，还影响了与其它材料反应中纳米 粒子的特性。因此，纳米粒子在需要大表面积的研究中受到许多关注，例如催化剂、电极、半 导体、光学器件和燃料电池。纳米粒子的另一特性是纳米粒子具有独特的特性而使块状材料区别于其纳米粒 子。这些独特的特性使例如增加的强度、提高的化学耐受性和增加的热的耐受性。例如，当 铜线移动50nm程度时就会发生铜线的弯曲，而铜纳米粒子非常硬，与块状材料显示完全不 同的韧性。另一个例子是硅，完美形成的直径40 IOOnm的硅纳米粒子显示不只比块状硅
5硬一点的硬度，而且其硬度在蓝宝石和金刚石之间，使得硅纳米粒子是最硬的材料之一。纳米粒子的另一特性是，如果纳米粒子变得足够小，那么纳米粒子显示量子机械 行为。这样的纳米粒子通常称为纳米点或人造原子，因为纳米粒子中的自由电子的行为方 式接近于电子(其于原子结合)，使得纳米粒子能够占据一些特定允许的能量状态。因而正 在进行许多研究来研究纳米粒子的应用和作为半导体的应用。纳米粒子的另一特征是具有低于可见光的特定的波长。纳米粒子不发射可见光， 但可以吸收可见光。纳米粒子的这些吸收特性使得纳米粒子作为原料用于例如包装、化妆 品、涂层的应用中。目前有几种方法来制造纳米粒子。制造纳米粒子的方法的例子包括气相沉积法、 化学合成法和粉碎法(attrition)。在所有制造方法中存在共同的因素，即制造的参数对于 确定纳米粒子的尺寸是重要的。制造的参数例如是温度、时间和反应相。在纳米粒子的制 造中，通常由控制制造的参数来制备所需尺寸的纳米粒子。由气相沉积法来制造纳米粒子，包括使固体原料蒸发然后将原料快速沉积来形成 纳米粒子。改变在其中形成气相的介质会影响所制造的纳米的尺寸。固体材料的蒸发和纳 米粒子的制造通常在惰性气氛中进行，以防止可能的副反应，例如形成所使用原料的氧化 物。在气相沉积法中，纳米粒子的尺寸取决于装置环境并受到气相沉积过程中温度、气体气 氛和原料蒸发的速度的影响。有许多对气相沉积方法的改变。一种改变是运行液体上的真 2SMiR (vacuum evaporation on running liquids (VERL)) 。 VERL 力夕去貞2gif·白勺 旋转鼓筒中使用一种粘性材料(例如油或聚合物)的膜。所需的材料然后被蒸发进入到真 空中，在其中形成在粘性防料中悬浮的所需纳米粒子。气相沉积法的进一步的改变是所谓 的化学气相沉积(CVD)。CVD技术一般用于大规模制造集成电路的工艺，其中纳米粒子用作 半导体。在CVD方法中，原料是液体或气体并都被放入蒸发反应器，然后沉积形成所需的纳 米粒子。化学合成法用来制造纳米粒子可能是最普遍的。化学合成法可以低成本和高产量 地制造高度单分散的纳米粒子。化学合成法包括在含有原料反应物的液体中纳米粒子的生 长。化学合成法的一个实例是溶胶-凝胶法，经常用来制造量子点。用于制造纳米粒子的 化学合成法通常优于气相沉积法，特别是需要特定形状的纳米粒子时。化学合成法制造纳 米粒子时会产生问题，原因是经常发现纳米粒子被污染。纳米粒子被污染是由于前体物质。 在纳米粒子用于烧结方法形成表面涂层时，这样制造的被污染的纳米粒子会有问题。为了 使烧结法中使用的表面涂层获得成功就需要使用不被污染的材料。通常在不能使用气相沉积法或化学合成法时或需要大量低质量纳米粒子(具有 宽尺寸分布)时，采用粉碎法来制造纳米粒子。粉碎法采用对材料的磨碎(grinding)或研 磨(milling)来形成纳米粒子。研磨通常在球磨机、行星式球磨机或其它的降低尺寸的机 器中进行。类似于制造纳米粒子的化学合成法，粉碎法因为使用研磨材料导致纳米粒子的 污染。另一缺点是纳米粒子的宽尺寸分布和有限的尺寸范围，因为在多数情况下，不能通过 粉碎法来制造直径小于50nm的纳米粒子。因为纳米粒子需要被制成特定的尺寸，这会导致其独特的特性，相应地，纳米粒子 需要特性评价。纳米粒子的特性评价对于理解和控制纳米粒子的制造是基础性的。对纳米 粒子的特性评价通常采用常用的分析技术，例如电子显微镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱仪、粉末X射线衍射仪、动态光散射和吸收、发射和傅立叶转换红外光谱仪。由于对纳米粒子独特特性的高度需求，其市场在持续快速增长，对低成本地获得 高产出、高纯度和明确界定的纳米粒子的需求也在增加。这样的需求导致需要开发新型的 制造纳米粒子的方法和装置。

发明内容
本发明提供一种制造纳米粒子的方法和装置。该装置包括至少一个溶剂准备模块，其与至少一个粒子合成模块串联。该粒子合 成模块包括三个独立的可加热的腔。该三个独立的可加热的腔包括一个分离的预加热腔、一个分离的成核腔和一个分 离的成长腔。该三个独立的可加热的腔使得可以操控纳米粒子制造中的生长参数，来确保 所制造的纳米粒子基本上尺寸精确和尺寸均勻。本发明的另一方面中，采用粒子隔离模块通过使用流体离心机来隔离所制造的纳 米粒子。


图1说明根据本发明的制造纳米粒子的装置。图2说明根据本发明的制造纳米粒子的方法。图3说明根据本发明的一个方面的粒子隔离模块来隔离所制造的纳米粒子。符号说明10制造纳米粒子的装置15溶剂准备模块20粒子合成模块25壳层结构模块30粒子隔离模块30a-c 前体源35 管40a-c脱气单元45a_c溶剂组织单元50a-d 泵55预加热腔60成核腔65成长腔70分析装置75粒子收集器80分析输出85流体离心机200纳米粒子制造方法205冲洗装置
210粒子前体溶液的准备215粒子前体溶液的脱气220 输送230纳米粒子的成核235纳米粒子的成长240纳米粒子的分析245所制造的纳米粒子的收集
具体实施例方式为了全面理解本发明及其优点，结合附图对以下记载进行说明。需要注意的是这里所讨论的本发明的各方面仅是如何制造和使用本发明的特定 方式，并不限定本发明的范围，本发明的范围需要由权利要求和说明书来综合考虑。图1表示根据本发明制造纳米粒子的装置10。根据图1的装置10描述了彼此串 联的三个模块15、20和25。这三个模块包括至少一个溶剂准备模块15、粒子合成模块20 和壳层结构模块25。在本发明的一个方面中，在没有壳层的情况下制造纳米粒子，本发明的一个实施 方式将仅包括两个模块。这两个模块是溶剂准备模块15和粒子合成模块20，在本发明的这 一方面中，没有壳层结构模块25。在制造芯-壳结构纳米粒子(具有芯和至少一个壳层)时，本发明的另一方面需 要至少如图1所示的三个模块。这至少三个模块是至少一个溶剂准备模块15、至少一个粒 子合成模块20和至少一个壳层结构模块25。在制造芯-壳-壳结构纳米粒子(具有芯和至少两个壳层)时，本发明的另一方 面至少需要四个模块。这四个模块是至少一个溶剂准备模块15、至少一个粒子合成模块20 和至少两个壳层结构模块25。需要注意的是，装置10的所有组件相对于在纳米制造中和制造后所使用的化学 物质是惰性的。溶剂准备模块15通过管35aa，35ab和35ac与三个前体源30a，30b和30c相连接。 前体源30a-c包括将要制作的纳米粒子的前体。溶剂准备模块15包括至少三个溶剂组织单元45a_c和至少三个脱气单元40a-c。 每个溶剂组织单元45a_c和脱气单元40a_c由管35aa-35aC连接到三个前体源30a_c中的 分离的一个。脱气单元40a-c和溶剂组织单元45a_c的目的是确保在制造纳米粒子时所使 用的溶剂不含有溶解的大气气体，并确保粒子前体以足够实现纳米粒子的制造的速度被输 送到装置10内。每一脱气单元40a-c和溶剂组织单元45a-c通过管35ba、35bb和35bc连 接于三个泵50a、50b和50c中的至少一个。在本发明中，粒子前体的溶液是预先准备好的并置于前体源30a_c。粒子前体包括 纳米粒子的芯的前体和纳米粒子的壳层的前体(在芯_壳结构纳米粒子和芯-壳-壳结构 纳米粒子的情况下)。在一个方面，当装置10被用于制造不是芯_壳结构纳米粒子时，准备好的粒子前 体的溶液被泵入溶剂准备模块15，并通过管35cb和管35cc通向粒子合成模块20。
粒子合成模块20包括至少两个预热腔55PSMa和55PSMb。该至少两个预加热腔 55PSMa和55PSMb通过管35cb和35cc分别连接于溶剂准备模块15。第一预加热腔55PSMa 和第二预加热腔55PSMb使得分离的粒子前体溶液独立地且几乎同时地被加热到不同的、 独立的温度。两个独立的预加热腔55PSMa和55PSMb可以独立地、可变地加热，这样确保各 自的粒子前体的稳定性不受损害。例如，NiPt粒子前体不能被加热到高温，因为MPt粒子 前体热力学不稳定，在高温下劣化。但是，一般地，粒子前体在第一预加热腔55PSMa和/或 第二预加热腔中55PSMb预热至将要制造的所需的纳米粒子的成核温度。分开预热的粒子 前体的溶液然后通过管35da和35db被分别泵入第一成核腔60PSM，在其中，预热的溶液被 混合，纳米粒子在溶液中进行成核，形成含有纳米粒子的溶液。第一成核腔60PSM的温度几乎与至少两个预热腔55PSMa和55PSMb的温度相同。 含有纳米粒子的溶液然后过管35e被泵入第一成长腔65PSM。在第一成长腔65PSM，含有纳 米粒子的溶液的温度设置为低于成核温度。相比于第一成核腔60PSM的温度，第一成长腔 65PSM的较低的温度消除在第一成长腔65PSM中的自发成核。粒子合成模块20包括第一分析装置70PSM，其通过管35f连接于第一成长腔 65PSM。在第一分析装置70PSM，通过使用各种分析技术来对制造的纳米粒子进行分析，例如 吸收和/或发射光谱、光散射、X射线衍射和NMR。在本发明的一个方面中，第一分析装置至少通过管35ga和35gb分别与两个出口 75PSM和80PSM连接。该至少两个出口是至少一个分析输出80PSM和至少一个粒子收集器 75PSM。分析输出80PSM使得所制造的纳米粒子被收集和分析来帮助确定制造纳米粒子的 最佳参数。该至少一个粒子收集器75PSM在所制造的纳米粒子在分析装置70PSM被成功性 能分析后，便于所制造的纳米粒子的收集。在本发明的另一个方面，装置10进一步具有一个壳层结构模块25。壳层结构模块 25的使用是用于制造芯_壳纳米粒子。进而，至少一个另一个壳层结构模块25 (未图示) 可以用来制造芯-壳-壳纳米粒子。芯_壳纳米粒子是具有一个芯和一个同心壳的纳米粒 子，芯-壳-壳纳米粒子是具有一个芯和两个同心壳的纳米粒子。壳层结构模块25连接于粒子合成模块20和溶剂准备模块15。从溶剂准备模块 15到壳层结构模块25的至少一个预加热腔55SSM通过管35ca建立第一连接。由管35h建 立到达壳层结构模块25的第二连接，其将粒子合成模块20的粒子收集器75PSM连接到壳 层结构模块25的成核腔60SSM。壳层结构模块25的预加热腔55SSM通过管35i连接到成核腔60SSM。成核腔60SSM 通过管35 j进一步连接到成长腔65SSM。壳层结构模块25包括至少一个预加热腔55SSM来确保来自溶剂准备模块15的粒 子前体溶液被独立地加热。当粒子前体的溶液被用作合成芯_壳纳米粒子的壳层时，溶液 被预加热到将要制造的所需芯-壳纳米粒子的反应温度。壳层结构模块25进一步包括一个 壳层成核腔60SSM。壳层成核腔60SSM预先设置将要制造的到芯_壳纳米粒子的壳层反应 温度。该反应温度与成核温度不同，不然的话壳层原料将形成核并导致形成分离的粒子而 不能形成壳层结构。壳层结构模块25的壳层成核腔60SSM进一步连接于成长腔65SSM，后 者具有独立的温度控制，被设置成与壳层成核腔60SSM基本相似的温度。壳层成长腔65SSM 和壳层成核腔60SSM之间接近的温度确保避免了芯粒子的自发形成，从而促进壳的生长。
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壳层结构模块25的成长腔65SSM通过管35k与分析装置70SSM连接。所制造的 芯_壳纳米粒子由分析装置70SSM的吸收和/或发射光谱、光散射、X射线衍射和NMR来分 析。在本发明的一个方面中，装置用来制造芯_壳纳米粒子，分析装置70SSM由管351a 和351b分别连接于至少两个出口 75SSM和80SSM。这至少两个出口中至少一个是分析输出 80SSM，至少一个是粒子收集器75SSM。该分析输出80PSM使得所制造的纳米粒子被收集和 分析来保证确定最佳制造参数。该至少一个粒子收集器75SSM在所制造的纳米粒子在分析 装置70SSM.中被成功性能鉴定后便于所制造的纳米粒子的收集。在装置10中可以具备也可以不具备壳层结构模块25。如果具备壳层结构模块25 但装置10不用来制造芯-壳结构的纳米粒子，那么在本发明的这个方面中，不使用壳层结 构模块25。根据本发明的另一方面，粒子隔离模块30可以连接到粒子收集器75。粒子隔离模 块30用来隔离根据本发明制造的纳米粒子。粒子隔离模块30可以通过管35na连接于粒子合成模块20的粒子收集器75PSM。 在这种情况下，粒子隔离器30用来隔离所制造的不具有壳层的纳米粒子。在本发明的另一方面，粒子隔离模块30可以通过管35na连接于壳层结构模块25 的粒子收集器75SSM。在这种情况下，粒子隔离器30用来隔离所制造的具有壳层的纳米粒 子(例如芯_壳结构纳米粒子)。如上所述的例子隔离模块30可以通过管35na连接于粒子收集器75。粒子隔离 模块的管35na连接于在粒子隔离腔的成核腔60PIM。溶剂模块30也是粒子隔离模块的一 部分，并且通过管35m连接于粒子隔离模块中的泵50d。泵50d通过管35nb连接于成核腔 60PIM。成核腔60PIM连接于流体离心器85PM。根据本发明所制造的纳米粒子通过使用粒子隔离模块30而从溶剂、过剩的配体 以及任何未反应的前体反应物中隔离开来。泵50d用来输送溶剂(例如乙醇)，并与成核 腔60PIM的其他输入相连接。成核腔60PIM的一个输出与连续的流体离心器相连，其中所 制造的纳米粒子被从液相中分离。通过对制造的纳米粒子由例如氯仿或甲苯的溶剂进行再 溶解从而获得所制造的纳米粒子。在本发明的一个方面中，在完成纳米粒子的制造后，由溶剂准备模块15的溶剂对 装置10进行冲洗，保持装置10的清洁，从而可以进行下一个制造过程。以下结合图2来说明方法。图2是使用装置10来制造纳米粒子的方法的流程图。方法200包括步骤205中由装置10中的全部管35对装置10的初始冲洗。然后， 在步骤210中，准备至少两种粒子前体的溶液，并置入前体源30a-c。该至少两种粒子前体 的溶液是通过将粒子前体溶解于溶剂，用于准备纳米粒子。装置10将用来制造芯-壳结构 的纳米粒子，至少一种粒子前体是以前制造的纳米粒子，至少另一种粒子前体溶液包括壳 层物质，其被预先准备并置入至少一个粒子前体源30a。在大多情况下，用于准备粒子前体溶液的溶剂是角鲨烯(squalene)。而且，溶剂中 还可含有协同稳定剂，例如TOP(三辛基膦)和TOPO(三辛基氧膦)。在纳米粒子的制造过程中使用角鲨烯的优点是角鲨烯具有低熔点温度和高沸点 温度。因此，在很宽的温度范围内角鲨烯是液态，是一种在宽的温度范围内适合于纳米粒子制造的溶剂。一旦准备好至少两种粒子前体的溶液，就通过至少两个脱气单元40b和40c分别 对该至少两种粒子前体溶液进行脱气(步骤215)。步骤215确保至少两种粒子前体溶液不 含有任何溶解的气体和大气(有可能会导致所不希望的副反应和/或纳米粒子的污染的)， 从而确保所制造的纳米粒子不被所不希望的副反应污染。粒子前体的脱气后的溶液然后在步骤220中被分别泵入，并几乎同时经由管35cb 和35cc通过粒子合成装置10。一旦粒子前体溶液在步骤220开始同时泵入，溶液就开始被 泵入粒子合成模块20。在粒子合成模块20中，在步骤225的至少两个预加热腔55PSMa和55PSMb中，至 少两种粒子前体溶液被分别且几乎同时地预加热。至少两个预加热腔55PSMa和55PSMb的 温度被预先设定到将要制造的纳米粒子的成核温度。在本发明的另一方面中，装置10用于制造纳米粒子，至少两个预加热腔55PSMa和 55PSMb可以也可以不预先加热粒子前体溶液。两种分离的预加热后的粒子前体溶液然后通过管35da和35db被分离地泵入成核 腔60PSM，在那里两种溶液混合并开始成核，如步骤230所示。在成核腔60PSM中成核后，已成核的纳米粒子的溶液通过管35e被泵入成长腔 65PSM，在那里所制造的纳米粒子开始成长，如步骤235所示。成长腔65PSM的温度预先被 设定为低于成核腔60PSM的温度，以确保所制造的纳米粒子以均勻的速度成长，以使得所 制造的纳米粒子获得基本上均勻的尺寸。然后，如步骤240所示，由在分析装置70PSM的收集对所制造的纳米粒子进行原位 分析。一旦纳米粒子成长到所需的尺寸，则从溶液中通过添加极性有机溶剂例如醇来诱 发的沉淀来收集，如步骤245所示。在从溶液中沉淀出所需的纳米粒子后，可以对溶液进行 离心处理来获得所需纳米粒子。如上所述，通过将粒子隔离模块30连接于输出75PSM来进 行离心处理。根据本发明的另一方面，其中装置10被用于制造芯_壳结构的纳米粒子，如上所 讨论的，另一模块即芯_壳层模块25被连接到粒子合成模块20。在制造芯-壳层纳米粒子 的方法中，其方法与附图2中记载的和上述记载的纳米粒子的制造方法基本相同。在本发明的一个方面中，其中装置10被用于制造芯-壳结构的纳米粒子，使用至 少两种分离的粒子前体溶液。至少一种粒子前体溶液是来自较早的制造方法的已经制造的 纳米粒子的溶液，至少另一种溶液是壳层成分的粒子前体溶液。在制造芯-壳结构的纳米粒子的方法中的不同在于，一旦来自较早的制造方法的 纳米粒子被制造，这些制造出的纳米粒子在步骤245中不被从溶液中收集。在步骤210中 所准备的壳成分的粒子前体溶液通过管35ba、35ca被泵入壳层合成模块25。在制造芯-壳层纳米粒子中的粒子前体溶液，在步骤225中在壳层结构模块25的 预加热腔55SSM中被单独预加热。继续如制造非芯_壳结构的纳米粒子所述的步骤225到 255。但是，芯的粒子溶液一定不能预加热，因为这将导致所不需要的芯反应。根据本发明的又一方面，装置10被用于制造芯-壳-壳结构的纳米粒子。制造 芯-壳_壳结构的纳米粒子的方法与制造芯_壳结构的纳米粒子的方法基本上相似。
在发明的这个方面，需要至少两种分离的粒子前体溶液。但是至少一种溶液是从 较早方法制造的芯_壳结构的纳米粒子的溶液，至少另一种溶液是在溶剂准备模块25中准 备的壳层组分的粒子前体的溶液。在用来制造芯-壳-壳结构的纳米粒子的方法的本发明的另一方面中，一旦来自 较早制造方法的纳米粒子被制造，这些制造出的纳米粒子在步骤245中不被从溶剂中收 集。而且在步骤210中准备壳层组分的粒子前体溶液，在步骤215中，将该溶液再度脱气。然后，两种分离的粒子前体溶液被分别输送220，至少一种粒子前体溶液在第二壳 层结构模块25 (未图示)的单一预加热腔中会被预加热225。继续如制造非芯-壳结构的 纳米粒子所述的步骤225到255，形成所制造的芯-壳-壳结构的纳米粒子。在本发明的方面中，其中所制造的纳米粒子在步骤245中被收集，在步骤250中装 置10被清洗。清洗步骤250包括用纯溶剂冲洗整个装置10。纯溶剂使用在制造纳米粒子 中所使用的相同的溶剂。通过将纯溶剂输送通过装置(从溶剂准备模块15到收集点75和 /或到分析输出80)来对装置10进行冲洗。然后将装置10冷却。实施例以下实施例显示本发明的若干方面，但并不限定本发明。实施例1 制备CdSe纳米粒子准备Cd粒子前体溶液。将1. 15g乙酸镉在室温与45ml角鲨烯和3. 5ml作为稳定 剂的油酸混合，进一步添加20ml的作为稳定剂的油胺。将得到的悬浊液除气并由氮气进行 清洗。然后将悬浊液加热至150°C形成不透明的浅黄色溶液。然后对该溶液在100°C进行 2小时减压脱气，冷却至室温。然后将混合物排出并保存在氮气的惰性气氛中。准备Se粒子前体溶液。在手套式操作箱中在室温将2. Og的硒溶解于17ml的三 辛基膦(trioctylphosphine)中。向溶液中加入53ml的角鲨烯。将得到的溶液储存于惰 性气氛。制备CdSe纳米粒子。将镉溶液和硒溶液与两个泵相连接并输送到溶剂准备模块 15中。成核腔60的温度设置在想要成核的温度。成长腔65的温度设定在成长温度，预热 腔55的温度设定在成核温度。然后，设置泵50中的流体，使得粒子前体滞留在装置10内 以及使混合比例相应于所希望的参数值。滞留时间是指粒子前体的混合液从进入成核腔60 到流出成长腔65所用的时间。在停留时间的两倍时间后，可以测量所制造的纳米粒子的光 学参数。所希望的参数值是由测量实验所确定的流速和温度，以提供纳米粒子制造的最佳 条件。在完成制造后，用纯溶剂对装置10进行冲洗，并使之冷却。实施例2 制备NiPt纳米粒子准备Ni粒子前体溶液。将0. 84g乙酸镍和0. 90g 1,2-十六烷二醇溶解于192ml 角鲨烯中，并添加(注入)4. Oml的作为稳定剂的油酸和4. Oml的油胺。将混合物在80°C加 热3小时，形成不透明的蓝绿色溶液。然后将溶液排出并保存在氮气的惰性气氛中。准备Pt粒子前体溶液。将1. 26g乙酰丙酮钼(II)、80ml的1，2_ 二氯苯和120ml 作为稳定剂的角鲨烯的混合物加热至50°C。将得到的溶液储存于氮气气氛。制备MPt纳米粒子。将镍粒子前体溶液和钼粒子前体溶液与两个泵相连接并输 送到溶剂准备模块15中。成核腔60的温度设置在想要成核的温度。成长腔65的温度设定在成长温度，预热腔55的温度设定在成核温度。然后，设置泵50中的流体，使得粒子前 体滞留在装置10内以及使混合比例相应于所希望的参数值。滞留时间是指粒子前体的混 合液从进入成核腔60到流出成长腔65所用的时间。在停留时间的两倍时间后，可以测量 所制造的纳米粒子的光学参数。所希望的参数值是由测量实验所确定的流速和温度，以提 供纳米粒子制造的最佳条件。在完成纳米粒子的制造后，用纯溶剂对反应器进行冲洗，并使之冷却。实施例3 制备PbTe纳米粒子准备Pb粒子前体溶液。将24. 3g乙酸铅溶解于320ml角鲨烯中，并添加(注 入)64ml的作为稳定剂的油酸和16ml的油胺。将混合物在80°C加热3小时，形成微黄色溶 液。然后将溶液排出并保存在氮气的惰性气氛中。准备Te粒子前体溶液。将4. 78g碲溶解于150ml的三辛基膦和250ml角鲨烯中。 将所得的混合物加热至250°C。将得到的溶液储存于氮气气氛。制备PbTe纳米粒子。将铅粒子前体溶液和碲粒子前体溶液与两个泵相连接并输 送到溶剂准备模块15中。成核腔60的温度设置在想要成核的温度。成长腔65的温度设 定在成长温度，预热腔55的温度设定在成核温度。然后，设置泵50中的流体(flow)，使得 粒子前体滞留在装置内以及使混合比例相应于所希望的参数值。滞留时间是指粒子前体的 混合液从进入成核腔60到流出成长腔65所用的时间。所希望的参数值是由测量实验所确 定的流速和温度，以提供纳米粒子制造的最佳条件。在停留时间的两倍时间后，可以测量所制造的纳米粒子的光学参数。在完成纳米粒子的制造后，用纯溶剂对装置10进行冲洗，并使之冷却。实施例4 制备CdSe-CdS的芯-核结构纳米粒子准备CdS粒子前体溶液。室温下将432mg乙酸镉溶解于15ml的三辛基膦。然后 添加1. Iml三甲基硫化硅(trimethyl silyl sulphide)，之后添加150ml角鲨烯。溶液保 持透明和黄色。该溶液是CdS粒子前体溶液，并可用作壳的前体。如实施例1中所记载来进行CdSe纳米粒子的准备。制备CdSe-CdS的芯-核结构纳米粒子。将壳层结构模块25的成核腔60SSM的温 度和成长腔60SSM的温度设定为相同温度。在这种情况下，相同温度用于促进成长并避免 成核。预加热腔55SSM的温度保持在室温来避免形成CdS芯粒子。然后，设置泵50中的流 体，使得粒子前体滞留在装置内以及使混合比例相应于所希望的参数值。滞留时间是指粒 子前体的混合液从进入成核腔60到流出成长腔65所用的时间。所希望的参数值是由测量 实验所确定的流速和温度，以提供纳米粒子制造的最佳条件。在完成纳米粒子的制造后，用纯溶剂对装置10进行冲洗，并使之冷却。实施例5 制备CdTe纳米粒子准备Cd粒子前体溶液。将3. 92g乙酸镉和7. 65g十四烷基磷酸与IOOml的三辛 基膦和443ml的十八烯混合。将所得混合物加热至250°C。然后将溶液保存在氮气气氛中。准备Te粒子前体溶液。将2. 55g碲与IOOml的三辛基膦和150ml的十八烯混合。 将所得混合物加热至250°C。然后将溶液保存在氮气气氛中。制备CdTe纳米粒子。将镉粒子前体溶液和碲粒子前体溶液与不同的泵相连接并 输送到溶剂准备模块15中。成核腔60的温度设置在想要成核的温度。成长腔65的温度
13设定在成长温度，预热腔55的温度设定在成核温度。然后，设置泵50中的流体，使得粒子 前体滞留在装置10内以及使混合比例相应于所希望的参数值。滞留时间是指粒子前体的 混合液从进入成核腔60到流出成长腔65所用的时间。在停留时间的两倍时间后，可以测 量所制造的纳米粒子的光学参数。所希望的参数值是由测量实验所确定的流速和温度，以 提供纳米粒子制造的最佳条件。 在上述详细记载的本发明的基础上，应该理解对本发明进行的上述详细记载并不 限定本发明的范围，本发明所需要保护的范围由权利要求所确定。
权利要求
一种制造纳米粒子(255)的装置(10)，包括至少一个溶剂准备模块(15)，至少一个粒子合成模块(20)，所述粒子合成模块(20)具有至少三个独立的可加热的腔(55，60，65)；其中，所述至少一个溶剂准备模块(15)与所述至少一个粒子合成模块(20)串联连接。
2.根据权利要求1所述的装置(10)，其中，所述粒子合成模块(20)的至少三个独立的 可加热的腔(55，60，65)包括；预加热腔(55)，用于单独地且基本同时地预加热(225)至少两种分离的粒子前体溶液，成核腔(60)，用于混合(230)至少两种分离的粒子前体溶液和使至少两种粒子前体溶 液成核，成长腔(65)，用于粒子的成长。
3.根据权利要求2所述的装置(10)，其中，预加热腔(55)包括至少一个但不超过两个 预加热腔。
4.根据上述任一所述的装置(10)，其中，至少一个溶剂准备模块(15)与前体源(30)连接。
5.根据上述任一所述的装置(10)，其中，溶剂准备模块(15)包括至少一个脱气单元 (40)和至少一个溶剂组织单元(45)。
6.根据权利要求4所述的装置(10)，其中，至少一个脱气单元(40)和/或至少一个溶 剂组织单元(45)与至少一个前体源(30)连接。
7.根据权利要求2 6任一所述的装置(10)，进一步包括连接于成长腔(65)的分析 装置(70)。
8.根据上述任一所述的装置(10)，进一步包括至少一个壳层结构模块(25)用来合成 芯-壳结构的纳米粒子，该至少一个壳层结构模块(25)与至少一个粒子合成模块(20)连接。
9.根据权利要求8所述的装置(10)，其中，至少一个壳层结构模块(25)包括至少一个预加热腔(55)，其连接于多个脱气单元(40)中的至少一个并连接溶液准备 模块(15)的多个溶液组织单元(45)中的至少一个，成核腔(60)，其连接于成长腔，并连接于分析装置(70)，该分析装置(70)与粒子收集 器(75)和分析输出(80)连接。
10.根据权利要求8所述的装置(10)，进一步包括至少一个第二壳层结构模块(25)，该 第二壳层结构模块(25)连接于至少一个第一壳层结构模块(25)，用来制造芯-壳-壳结构 的纳米粒子。
11.根据上述任一所述的装置(10)，其中，进一步包括至少一个泵(50)，该泵(50)连接 于至少一个脱气装置(40)和至少一个溶剂组织单元(45)之间，来控制粒子前体溶液通过 装置(10)的流动。
12.根据权利要求11所述的装置(10)，其中，所述至少一个泵(50)由惰性材料制造。
13.根据上述任一所述的装置(10)，其中，所述分析装置(70)包括以下至少一种吸 收_发射光谱仪、X射线结晶学装置、光散射测量装置、NMR光谱仪。
14.根据上述任一所述的装置(10)，其中，装置(10)相对于用于制造粒子的粒子反应 物为惰性。
15.根据上述任一所述的装置(10)，其中，进一步包括分析输出(80)来原位收集和分 析所制造的纳米粒子。
16.根据权利要求13所述的装置(10)，其中，分析输出(80)连接于分析装置(70)。
17.根据上述任一所述的装置(10)，进一步包括粒子收集器(75)来收集所制造的粒子。
18.根据权利要求15所述的装置(10)，其中，粒子收集器(75)连接于至少一个分析装 置(70)。
19.根据权利要求16所述的装置(10)，其中，粒子收集器(75)连接于至少一个粒子合 成模块(20)和壳层结构模块(25)之间。
20.根据上述任一所述的装置(10)，其中，进一步包括粒子隔离模块(30)。
21.根据权利要求20所述的装置(10)，其中，粒子隔离模块(30)包括流体离心器用于 隔离所制造的纳米粒子。
22.根据上述任一所述的装置(10)，用于连续制造纳米粒子。
23.一种制造纳米粒子的方法(200)，包括冲洗装置10，准备(210)至少两种粒子前体溶液，在第一温度分别且基本同时地预加热(225)至少两种粒子前体溶液，第一温度为至少 粒子的成核温度，在第二温度混合(230)两种粒子前体溶液，第二温度基本与的第一温度相同以形成纳 米粒子(255)，在第三温度成长(235)纳米粒子，第三温度低于第一温度。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，对至少两种粒子前体溶液进行脱气(215)。
25.根据权利要求23 24任一所述的方法，其中，用角鲨烯来准备至少两种粒子前体 溶液中的至少一种。
26.根据权利要求23 25任一所述的方法，用于制造芯-壳结构的纳米粒子，其中，提 供至少一种粒子溶液和至少一种壳层粒子前体的溶液。
27.根据权利要求23 26任一所述的方法，在制造芯-壳结构粒子之前用溶剂对装置 进行清洗。
28.根据权利要求23 27任一所述的方法，其中，一种粒子前体溶液是从Pb、Cd、Ni 或Pt中选择的一种乙酸盐。
29.根据权利要求23 28任一所述的方法，其中，一种粒子前体溶液是从Te或Se的 元素的溶液选择的。
30.根据权利要求23 29任一所述的方法，其中，一种粒子前体溶是纳米粒子的溶液。
31.根据权利要求23 30任一所述的方法，其中，由离心器来隔离所制造的纳米粒子。
32.根据权利要求23 31任一所述的方法，用于连续制造纳米粒子。
全文摘要
本发明提供一种制造纳米粒子的装置(10)和方法(200)。该装置和方法可以使得纳米粒子的成核和成长在独立的温度下进行。独立的温度使得纳米粒子的成长在可控的环境下进行，避免了自发成核，使得粒子尺寸可控，并使得以基本均匀的尺寸制造纳米粒子。进而该装置(10)可以用来制造芯-壳结构的纳米粒子和芯-壳-壳结构的纳米粒子。
文档编号B01J19/24GK101939093SQ200980104696
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月11日 优先权日2008年2月11日
发明者H·韦勒, J·尼豪斯 申请人:应用纳米技术中枢(Can)有限公司