专利名称：具有可见光活性的碳氮改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的薄膜的制备方法，具体涉及的是一种具有可 见光活性的碳氮改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术：
从1972年发现半导体二氧化钛(TiO2)在紫外光照射下将水分解成氢和氧气以 来，基于二氧化钛的光催化技术与光电化学等方面的研究一直十分活跃，被广泛应用于光 电转换太阳能电池的开发、气体传感器、太阳能分解水制氢气、污水及废气的光催化降解、 光催化杀菌、自清洁及防雾等多个方面。二氧化钛成本低、无二次污染、性能稳定，且驱动光催化反应的动力来自于清洁的 光能。国际上，尤其是在日本，基于紫外光或太阳光中的紫外光成分的光催化材料和器材已 开始在建筑外墙，家用电器，饮用水的深度净化上得到应用。专利申请号为200710108382. X的中国专利报道了一种多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，对光催化剂薄膜的处理集中在 表面形貌的改变上。对薄膜进行表面形貌的改变虽然可以一定程度上提高薄膜的光催化能 力，但是二氧化钛的禁带宽度较大(Eg = 3. 0-3. 2eV)，只能被400nm以下的紫外光激活，薄 膜最终仍然需要紫外光源的激发才能显示出光催化性能，对于占太阳光46%的可见光没有 吸收能力。研究开发具有可见光活性的二氧化钛薄膜，提高薄膜对太阳光的利用率，对于半 导体二氧化钛的应用技术具有非常重要的意义。为了提高二氧化钛薄膜对可见光的利用率，已经进行过许多尝试，如利用有机染 料敏化、通过贵金属(银、钼)修饰以及过渡金属(如钒、钨、铬、铁)和非金属(氮，碳)掺 杂等。经文献检索发现，专利申请号为=03140525. 8，专利名称为含氮的二氧化钛光催化 薄膜及其制备方法，该专利公开了一种在02/N2反映其体重，采用磁控溅射法制备的含氮 二氧化钛薄膜，但该方法设备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种具有可见光活性的碳氮改性纳 米二氧化钛薄膜的制备方法。制得的薄膜具有良好的可见光光催化活性，薄膜表面形成的 规整纳米结构使得薄膜比表面积大，与基底结合牢固。本发明是通过以下技术方案实现的本发明包括步骤如下步骤1、将金属钛表面用砂纸打磨以去除天然氧化层，然后在热草酸溶液中刻蚀， 再超声洗净并干燥，得到表面洁净的金属钛。步骤2、将上述清洗后干燥的金属钛，经过过氧化氢溶液腐蚀，在金属钛表面形成 过氧钛酸纳米花状薄膜。步骤3、将表面形成过氧钛酸纳米薄膜的金属钛用去离子水清洗，然后和去离子水 一起加入水热反应釜中进行水热反应，金属钛表面形成二氧化钛纳米薄膜。
步骤4、将表面形成二氧化钛纳米薄膜的金属钛和尿素分别放置在反应器两端并 放入马弗炉中，给定温度范围内焙烧，获得在金属钛表面形成的改性二氧化钛纳米线薄膜。所述的金属钛可以是金属钛片、金属钛丝、金属钛网等金属钛加工的各种形状的部件，通过本方法，表面均可以形成具有可见光活性的改性二氧化钛纳米线薄膜。所述的热草酸溶液为5wt%草酸溶液，刻蚀时温度在80°C -100°C，刻蚀时间为 0. 5-2小时，一般来说温度越高，需要的刻蚀时间越短，采用沸腾的上述草酸溶液刻蚀，时间 仅需0. 5小时。刻蚀完的钛金属可常温保存在1衬％草酸溶液中保持其表面不在空气中钝 化。所述的过氧化氢溶液为3% -10%过氧化氢溶液，氧化时间为8_24h。所述的尿素按比例定量，每平方厘米的薄膜面积对应0.25g尿素。本发明制备所得的薄膜由二氧化钛纳米棒堆积而成并具有较为规整的结构，比传 统的溶胶凝胶法制的薄膜具有更大的比表面积，可见光活性是掺入二氧化钛晶格中的氮掺 杂与表层有机聚合物(含氮元素)敏化的共同作用。本发明所用的反应器为开有小孔的玻 璃容器或者其他耐热容器，孔径在l_5mm，为了便于加入原料，上述容器可由两部分组装而 成，反应时钛片和尿素分别放入反应器两部分，并组装在一起放入马弗炉中进行焙烧。本发明所制备的改性二氧化钛薄膜具有良好的纳米结构，使得比表面积增大。可 用于光催化或光电催化降解有机污染物、自清洁表面等。本发明所采用的制备方法工艺简 单，生产原料丰富，成本较低，具有广阔的应用空间。
图1是实施例1制备的过氧钛酸纳米花状薄膜的场发射扫描电子显微镜照片。图2是实施例2制备的二氧化钛薄膜的场发射扫描电子显微镜照片。图3是实施例3制备的改性二氧化钛纳米薄膜的场发射扫描电子显微镜照片。图4是实施例4制备的改性二氧化钛纳米薄膜的紫外_可见漫发射吸收光谱图。
具体实施例方式以下对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例11)将预先打磨的2*4cm2的金属钛片，用5wt%的草酸溶液在90°C刻蚀1小时，用 去离子水超声清洗5分钟并在80°C干燥1小时，得到表面洁净的金属钛片2)将钛片浸入50mL双氧水溶液(10% )中并置于密闭反应釜中并在80°C烘箱中 反应24小时。反应结束后获得钛基上的过氧钛酸纳米薄膜，其表面生成的纳米花状结构如 图1所示。3)将上述形成的过氧钛酸薄膜的钛片，浸泡在40mL去离子水中，置于50mL的水热 反应釜中120°C水热反应72小时，反应后干燥得到金属钛表面的氧化钛纳米薄膜。4)将上述表面形成氧化钛纳米薄膜的金属钛片和2g的尿素放置在反应器的两端 并放入马弗炉中，在30(TC焙烧2小时，获得改性纳米薄膜。本实施例二氧化钛纳米薄膜的光催化性能实验是通过光照下降解水中的甲基橙染料进行的。测定过程如下于15毫升的光催化反应器中加入10毫升浓度约为5mg/L的 甲基橙溶液，将面积为4cm2的改性氧化钛纳米薄膜的金属钛片竖直置于反应器中，反应器 底部置搅拌子使得溶液浓度保持均勻。光照前先搅拌半小时达到吸附平衡，然后开启300W 氙灯从侧面光照。每隔30分钟取样，采用分光光度法测定甲基橙浓度，光催化降解甲基橙 去除率为初始甲基橙浓度与剩余甲基橙浓度差值除以初始甲基橙浓度。降解实验表明，该 改性二氧化钛纳米线薄膜可见光下光催化反应ISOmin甲基橙去除率达47%，300min甲基 橙降解率达68%，全谱照射ISOmin甲基橙去除率达85%。实施例21)将预先打磨的2*4cm2的金属钛片，用5wt%的草酸溶液在90°C刻蚀1小时，用 去离子水超声洗净，在80°C干燥1小时，得到表面洁净的金属钛片。2)将钛片浸入50mL双氧水(3%)中，置于密闭反应釜中并在80°C烘箱中进行反 应24小时。反应结束后获得钛基上的钛酸盐纳米花状薄膜。3)将上述形成的过氧钛酸薄膜的钛片，浸泡在40mL去离子水中，置于50mL的水热 反应釜中150°C水热反应24小时，反应后干燥得到金属钛表面的氧化钛纳米薄膜，其表面 结构如图2所示。4)将上述表面形成氧化钛纳米薄膜的金属钛片和2g的尿素放置在反应器的两端 并放入马弗炉中，在40(TC焙烧1小时，获得改性纳米薄膜。本实施例降解实验表明，该改性二氧化钛纳米线薄膜可见光下光催化反应ISOmin 甲基橙去除率达42%，可见光照射300min甲基橙去除率达60%，全谱照射ISOmin甲基橙 去除率达60%。实施例31)将预先打磨的2*4cm2的金属钛片，用5wt%的草酸溶液在100°C刻蚀30分钟， 用去离子水超声清洗5分钟并在80°C干燥1小时，得到表面洁净的金属钛片2)将钛片浸入50mL双氧水溶液(5% )中并置于密闭反应釜中并在80°C烘箱中反 应8小时。反应结束后获得钛基上的过氧钛酸纳米薄膜。3)将上述形成的过氧钛酸薄膜的钛片，浸泡在40mL去离子水中，置于50mL的水热 反应釜中180°C水热反应24小时，反应后干燥得到金属钛表面的氧化钛纳米薄膜。4)将上述表面形成氧化钛纳米薄膜的金属钛片和2g的尿素放置在反应器的两端 并放入马弗炉中，在500°C焙烧2小时，获得改性纳米薄膜，其表面结构如图3所示。本实施例降解实验表明，该改性二氧化钛纳米线薄膜可见光下光催化反应ISOmin 甲基橙去除率达38%，300min甲基橙降解率达59 %，全谱照射ISOmin甲基橙去除率达 73%。实施例41)将预先打磨的2*4cm2的金属钛片，用5wt%的沸腾草酸溶液刻蚀30分钟，用去 离子水超声洗净，干燥，得到表面洁净的金属钛片。2)将钛片浸入50mL双氧水溶液(5% )中并置于密闭反应釜中并在80°C烘箱中反 应8小时。反应结束后获得钛基上的过氧钛酸纳米薄膜。3)将上述形成的过氧钛酸薄膜的钛片，浸泡在40mL去离子水中，置于50mL的水热 反应釜中，将水热反应釜置于180°C烘箱内水热反应12小时，反应后干燥得到金属钛表面的氧化钛纳米薄膜。4)将上述表面形成氧化钛纳米薄膜的金属钛片和2g的尿素放置在反应器的两端并放入马弗炉中，在350°C焙烧2小时，获得改性纳米薄膜。该薄膜的紫外_可见漫发射吸 收光谱图如图4所示。本实施例降解结果显示，可见光照射ISOmin甲基橙去除率达73%，全谱照射 ISOmin甲基橙去除率达92%。使用该薄膜光催化水体净化无需固液分离操作。
权利要求
一种具有可见光活性的碳氮改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于(1)将金属钛表面用砂纸打磨，然后在热草酸刻蚀液中刻蚀，再用去离子水超声洗净，干燥，得到表面洁净的金属钛；(2)将上述清洗后干燥的金属钛，浸没于过氧化氢溶液中反应，在金属钛表面形成过氧钛酸纳米花状薄膜；(3)将表面形成过氧钛酸的纳米薄膜的金属钛和去离子水一起放在水热反应釜中，然后放在烘箱内进行水热反应，控制反应温度，在金属钛表面形成二氧化钛纳米薄膜；(4)将表面形成氧化钛纳米薄膜的金属钛片和尿素放置在反应器的两端并放入马弗炉中焙烧，获得改性纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的金属钛表面的改性钛氧化物纳米薄膜的制备方法，其特征在 于所述的金属钛是金属钛片、金属钛丝或者金属钛网的一种。
3.根据权利要求1所述的金属钛表面的改性钛氧化物纳米薄膜的制备方法，其特征在 于所述的刻蚀液为5衬％草酸溶液，刻蚀温度在80°C -100°C，刻蚀时间为0. 5-2h。
4.根据权利要求1所述的金属钛表面的改性二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在 于所述的过氧化氢溶液为3% -10%过氧化氢溶液，氧化温度是。C，氧化时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的按比例定量的尿素的量，其特征在于所述的尿素为每平方 厘米的薄膜面积对应0. 25g尿素。
全文摘要
本发明涉及的是一种纳米技术领域的具有可见光活性的碳氮改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法。本发明的制备方法的步骤为1)金属钛表面的刻蚀清洗；2)采用过氧化氢溶液氧化金属钛表面形成过氧钛酸纳米花状薄膜；3)采用水热法形成二氧化钛纳米薄膜；4)在尿素分解的气氛中焙烧形成改性二氧化钛纳米线薄膜。本发明制备方法简单易行，成本低，适合大规模产业化生产，制备的改性钛氧化物薄膜在可见光辐照下具有对有机物的光催化降解能力。
文档编号B01J21/06GK101844077SQ201010203358
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者吴亚惠, 蔡伟民, 龙明策 申请人:上海交通大学