专利名称：一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和使用该催化剂的环氧化烯烃的方法。
背景技术：
随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体。 以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将烯烃环氧化从而制备含氧有机化合物符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色新工艺。环氧化物通常是由烯烃与过氧化氢在催化剂存在下进行环氧化反应而制备的。目前，钛硅分子筛是烯烃环氧化反应中最常用的催化剂。但是，当采用固定床反应工艺时，含有钛硅分子筛的催化剂必须成型并具有足够的抗破碎强度，否则催化剂在使用过程中容易破碎形成细颗粒或粉末，该破碎的催化剂一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本同时也增加了生产的危险性；另一方面若破碎的催化剂被反应产物带出，则将导致催化剂流失以及产物分离复杂化。为了提高催化剂的抗破碎强度，传统的钛硅分子筛成型主要依靠增加粘结剂的量来提高催化剂强度。但是，增加粘结剂的量必然导致催化剂中钛硅分子筛含量的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分，从而降低了催化剂的活性，进而降低了反应器的利用率，增加了设备的投资成本和运营成本。CN101274922A公开了一种制备环氧丙烷的方法，该方法是在溶剂存在下以过氧化氢为氧化剂，通过环氧化丙烯而制备环氧丙烷的，其中，该方法所使用的催化剂的活性组元是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在= 0. 10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。但是该专利所使用的催化剂中钛硅分子筛的质量分数为70%，环氧丙烷的选择性也仅为72. 5%。因此，该专利公开的制备环氧丙烷的方法中所使用的催化剂的活性还有待于进一步提高。US6740764B1公开了一种环氧化烯烃的方法，该方法包括使用含有钛硅分子筛以及与所述钛硅分子筛键连的无定形二氧化硅的催化剂来催化丙烯与过氧化氢的环氧化反应。尽管该专利公开了可以将至少含有元素Si和Ti以及晶态的硅酸盐相的材料与硅烷和 /或硅烷衍生物进行反应，从而将非晶态二氧化硅与晶态硅酸盐相通过化学键连接在一起， 但是从该专利公开的实施例中钛硅分子筛与四甲氧基硅烷的投料比来计算，即使四甲氧基硅烷全部水解，最终得到的催化剂中非晶态的二氧化硅的含量也为20重量％左右(即，粘结剂的含量过高)。综上，如何在确保催化剂具有足够的抗破碎强度的前提下，尽量提高催化剂中分子筛的含量从而使催化剂具有更高的催化活性仍然是亟待解决的问题
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的以钛硅分子筛为活性组元的催化剂中，无法在确保催化剂具有足够的抗破碎强度的前提下得到高分子筛含量的催化剂的问题，提供一种具有足够的抗破碎强度和超高分子筛含量的钛硅分子筛催化剂及其制备方法。本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂，该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25^/仏= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为高于85-97重量％ ；所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。本发明还提供了一种所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，该方法包括将一种混合物成型，得到成型体，将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理，并进行干燥和焙烧， 得到所述催化剂，其中所述混合物含有钛硅分子筛、粘结剂源以及水，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米，所述钛硅分子筛在25°^/仏=0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷。本发明的发明人惊奇地发现当采用根据本发明的空心钛硅分子筛作为活性组元，并且使用具有至少两个可水解基团的有机硅烷和/或有机硅氧烷作为至少部分粘结剂源时，即使催化剂中的分子筛含量高达90重量％以上，所制得的催化剂仍具有足够高的抗破碎强度；而当采用非空心的常规钛硅分子筛作为活性组元时，即使催化剂中分子筛含量只有85重量％，所制得的催化剂其抗破碎强度也很差，无法达到工业使用的要求，而当分子筛含量超过90重量％时，根本无法制得成型的催化剂。其原因可能是，空心钛硅分子筛比常规钛硅分子筛可能具有更高的比表面积和更多的表面硅羟基，有利于硅粘接剂尤其是有机硅烷或有机硅氧烷更好地与分子筛表面的羟基进行化学键合从而使钛硅分子筛更好地粘接在一起，从而即使分子筛含量很高，所制得的催化剂仍具有足够高的抗破碎强度。本发明提供的催化剂由于具有超高分子筛含量，当用于烯烃环氧化反应时，可以在确保高的环氧化物选择性的情况下提高过氧化氢转化率，或者说在具有高的活性的情况下同时具有高的环氧化产物选择性。
具体实施例方式本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂，该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为高于85-97重量％ ；所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛。所述MFI结构的空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该具有MFI结构的空心钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在所述具有MFI结构的空心钛硅分子筛存在下进行烯烃环氧化反应时，反应原料和溶剂可以很容易地进入所述催化剂的空腔部分与钛硅分子筛的活性组分接触并进行反应，从而进一步增强催化剂的活性；同时作为环氧化产物的氧化烯烃也可以很容易地从钛硅分子筛的活性部位脱落，进而扩散进入该钛硅分子筛的空腔中，缩短了氧化烯烃在钛硅分子筛的活性位点上的停留时间，减少了氧化烯烃发生副反应的几率，从而提高了环氧化反应的选择性。所述空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C公开的方法制得，也可以商购得到。本发明实施例中使用的空心钛硅分子筛为湖南建长有限公司生产的牌号为HTS的空心钛硅分子筛。根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述催化剂还含有粘结剂，所述粘结剂为无定形二氧化硅。所述粘结剂不仅可以赋予所述钛硅分子筛以一定的形状，而且还可以使所述催化剂具有高的强度。所述无定形二氧化硅可以为本领域常用的各种非晶态的二氧化硅， 没有特别限定。根据本发明的催化剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量为3-15重量％，所述钛硅分子筛的含量为85-97重量％。当所述钛硅分子筛的含量处于上述范围时，不仅可以提高本发明的催化剂的活性，而且还可以确保催化剂具有足够的强度。从使催化剂具有更为均衡的强度和催化活性的角度出发，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量优选为3 重量％以上且低于10重量％，所述钛硅分子筛的含量优选为高于90重量％且不超过97重量％。最优选地，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为4-9重量％，所述钛硅分子筛的含量为91-96重量％。本发明的催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值为不低于 60N/cm，优选不低于lOONcm，更优选不低于120N/cm。本发明还提供了一种所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，该方法包括将一种混合物成型，得到成型体，将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理，并进行干燥和焙烧， 得到所述催化剂，其中所述混合物含有钛硅分子筛、粘结剂源以及水，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米，所述钛硅分子筛在25°^/仏=0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷。在水的存在下，所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷一方面自身可以通过水解缩合反应形成无定形二氧化硅，将钛硅分子筛粘结在一起；另一方面所述硅烷和/或硅氧烷、或者形成的无定形二氧化硅还可以与钛硅分子筛表面的羟基发生缩合反应，从而使得至少部分无定形二氧化硅通过化学键与所述钛硅分子筛键连，进而进一步提高本发明的催化剂的强度。所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷可以为本领域技术人员公知的分子结构中含有可水解基团的各种硅烷和/或硅氧烷。优选地，所述含有至少两个可水解基团的硅烷为以下式1所示的硅烷式权利要求
1.一种催化剂，该催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25^/^ = 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其特征在于，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为3-15 重量％，所述钛硅分子筛的含量为85-97重量所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为 3重量％以上且低于10重量％，所述钛硅分子筛的含量为高于90重量％且不超过97重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为4-9重量％，所述钛硅分子筛的含量为91-96重量％。
4.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括将一种混合物成型，得到成型体，将所述成型体在碱的水溶液存在下进行热处理，并进行干燥和焙烧， 得到所述催化剂，其中所述混合物含有钛硅分子筛、粘结剂源以及水，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25°^/仏=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，所述钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源和水的重量比为(85-97) (3-15) (5-50)。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为式1 所示的硅烷，式1R3-ShR1 R2 ，其中，礼、R2> R3和R4中至少两个各自独立地为-OR11或-OCOR12, R1, R2, R3和R4中至多两个各自独立地为-R13, R11和R12各自独立地为C1-C5的直链或支链的烷基，R13为C1-C5的直链或支链的烷基；所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为式2所示的硅氧烷， 式2R9-Si - O-A-R5 RlO，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少两个各自独立地为-OR14或-OCOR15, R5, R6, R7, R8, R9 和Rltl中至多四个各自独立地为-R16, R14和R15各自独立地为C1-C5的直链或支链的烷基，R16 为C1-C5的直链或支链的烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为1，3_二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和/或1，3-二乙氧基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述粘结剂源还含有硅溶胶，均以二氧化硅计， 所述硅溶胶中的二氧化硅与所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的重量比为 1 (0. 02-1)。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种，所述碱的水溶液的浓度为0.1-10摩尔％，所述碱的水溶液与所述成型体的重量比为(0.5-5) 1。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述热处理的条件包括温度为60-120°C，时间为2-15小时；所述焙烧的条件包括焙烧的温度为300-600°C，时间为5_15小时。
11.一种环氧化烯烃的方法，该方法包括在催化剂存在下，将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触的条件包括溶剂烯烃过氧化氢的摩尔比为(4-15) (0.5-5) 1，温度为30-90°C，压力为0.5-4. 5MPa，液时空速为 0. 1-71^，反应体系的pH为5-8。
全文摘要
本发明提供了一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法。所述催化剂含有粘结剂和钛硅分子筛，所述粘结剂为无定形二氧化硅，所述钛硅分子筛具有MFI结构，且钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，以催化剂的总量为基准，粘结剂的含量为3-15重量％，钛硅分子筛的含量为85-97重量％；所述催化剂的根据GB3635-1983标准方法测定的抗破碎强度值不低于60N/cm。本发明的催化剂的强度高，在烯烃环氧化反应中显示出高的催化活性。
文档编号B01J29/89GK102441430SQ20101051157
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者伍小驹, 何驰剑, 佘喜春, 李华, 林民, 王伟, 高计皂 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 湖南长岭石化科技开发有限公司