专利名称：胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水体中的单宁酸类污染物的方法，尤其是涉及到胺基化磁 性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法。
背景技术：
单宁酸类物质是一类水溶性多酚化合物，分子量一般为500 3000，其分子结 构与单宁酸相似，大部分以多元苯环为骨架，分子中含有羟基、羧基等官能团。单宁酸 主要由自然界动植物分解产生，广泛存在于地表水体和地下水体中，是水体中天然有机 物的主要成分之一。水体中单宁酸类物质的存在可引起各种环境问题以及健康问题。单 宁酸的多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性，能与蛋白质、生物 碱、多糖结合，使其物理化学性质发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用， 大大增加胶体的稳定性；同时，在膜处理过程中，单宁酸类物质极易造成严重的膜污染 问题，大大缩短膜寿命。在饮用水的处理中，单宁酸类物质可与氯反应生成三氯甲烷 (THMs)、卤乙酸(HAAs)等致癌、致畸物，是氯消毒副产物(DBPs)的主要前驱物，直 接影响人类健康。因此，寻找有效去除水体中单宁酸的方法引起人们广泛的关注。目前，用于水中单宁酸处理的方法主要有絮凝法、化学氧化法、反渗透、膜滤 法及臭氧氧化法等。然而混凝法对水溶性高的有机酸去除率较低，且铝系絮凝剂和聚 丙烯酰胺类絮凝剂皆有一定的生物毒性；氧化法会产生具有生物毒性的溴乙酸、醛类物 质；反渗透、纳滤膜虽然可以去除水中有机污染物，但是膜污染问题一直没有很好的解 决，且运行成本高。吸附法具有作为低能耗、处理效果好、安全性高的有点，具有很好 的应用前景，也越来越觉到人们的关注。吸附是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附去除液相中污染物的过程。传 统的吸附剂主要有活性炭吸附剂、树脂类吸附剂、无机矿物质吸附剂等。活性炭吸附剂 主要是利用活性炭本身的多孔结构，通过物理吸附实现对吸附质的分离；树脂类吸附剂 主要利用本身的多孔结构以及离子交换作用，实现吸附过程；无机矿物质吸附剂随种类 的不同结构也有较大的差异，其主要是通过本身的物理结构，以及改性过程所带有的官 能基团实现吸附，一般吸附效果不是很理想。目前研究表明，胺基类吸附剂依靠吸附剂质子化氨基与离解的单宁酸分子之间 静电作用从而达到去除水中单宁酸的目的。目前研究的胺基类吸附剂主要有壳聚糖、 胺化聚丙烯酰胺、胺化中孔硅、聚丙烯腈纤维膜和聚吡咯等，此类吸附剂对水中单宁酸 有较好的去除效果。而将胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂用于水中单宁酸的去除，目前 尚未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种胺基化磁性纳米复 合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，该方法具有胺基含量高，活性强，磁性强，易分离，合成工艺简单，制备成本低的特点，在环境污染物去除方面具有潜在的应用价值。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中Fe304@Si02复合 微粒与有机溶剂的质量体积比为1 15 30g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h，Fe304@Si02复合微 粒与硅烷试剂的质量体积比为1 1 4g/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50°C真空干燥12h，即得胺 基化磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的 污染水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 1000 3000g/mL，吸附时间 为5min 24h，温度范围为15 35°C ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度 为0.2 l.Omol/L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为 1 1000 3000g/mL，分离温度为 15 35°C。所述第一步中的有机溶剂为苯或者甲苯。所述第二步中的硅烷试剂为3-氨丙基_三甲氧基硅烷(APTMs)与现有技术相比，本发明的优点在于一、对水中单宁酸吸附量高，最大饱和吸附量为136.23mg/g，去除效果好。二、易于磁性分离，有效解决分离难的问题。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例一胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，包括以下步骤，第一步，将2g已干燥的Fe304@Si02复合微粒超声分散于50mL甲苯的三口圆底 烧瓶中，超声分散15min;第二步，加入4mL硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h ；第三步，将反应后的Fe304@Si02复合微粒用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得 颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物 的污染水体进行吸附，单宁酸初始浓度为50mg/L，吸附剂与污染水体的质量体积比为 1 2500g/mL,吸附时间为24h，温度为25。C，吸附水体pH = 6.75 士0.25 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为 0.5mol/L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 2500g/ mL，分离温度为25V。吸附后，测得单宁酸的去除率为77.2%。在本实施例及以下对比例或实施例中，单宁酸的去除率是指被吸附的单宁酸浓度与初始浓度的比值。实施例二胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，包括以下步骤，第一步，将Ig已干燥的Fe304@Si02复合微粒超声分散于30mL甲苯的三口圆底 烧瓶中，超声分散15min;第二步，加入3mL硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h ；第三步，将反应后的Fe304@Si02复合微粒用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得 颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物 的污染水体进行吸附，单宁酸初始浓度为10mg/L，吸附剂与污染水体的质量体积比为 1 2500g/mL,吸附时间为24h，温度为25。C，吸附水体pH = 6.75 士0.25 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为 0.6mol/L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 IOOOg/ mL，分离温度为35V。吸附后，测得单宁酸的吸附量为91.8%。实施例三胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，包括以下步骤，第一步，将2g已干燥的Fe304@Si02复合微粒超声分散于50mL甲苯的三口圆底 烧瓶中，超声分散15min;第二步，加入4mL硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h ；第三步，将反应后的Fe304@Si02复合微粒用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得 颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物 的污染水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 2000g/mL，吸附时间为 15min，温度为 25°C，吸附水体 pH = 6.75+0.25 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为 0.5mol/L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 2500g/ mL,分离温度为25V。实施例四胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，包括以下步骤，第一步，将Ig已干燥的Fe304@Si02复合微粒超声分散于15mL甲苯的三口圆底 烧瓶中，超声分散15min;第二步，加入2mL硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h ；第三步，将反应后的Fe304@Si02复合微粒用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得 颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物 的污染水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 2500g/mL，吸附时间为 24h，温度为25°C，吸附水体pH = 3.08;第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.5mol/L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 2500g/ mL，分离温度为25V。实施例五胺基化磁性纳米复合微粒制备同实施例1，吸附条件中吸附时间为15min，其他条件不变，测得单宁酸的去除率为67.1 % ；吸附条件中吸附时间为30min，其他条件不变，测得单宁酸的去除率为75.4%。由此可见，在吸附的前期阶段，单宁酸的吸附量随着时间的增加吸附量逐渐增 加，而相较于去除率为77.2%来说，30min后的去除率达到75.4%，可以认为该条件下， 30min后胺基化磁性纳米复合微粒基本达到吸附平衡，吸附速率快。实施例六胺基化磁性纳米复合微粒制备同实施例1，吸附在酸性条件下(pH = 3.08)进行，其他条件不变， 39.9% ；吸附在碱性条件下(pH = 8.68)进行，其他条件不变， 28.1% ；吸附在中性条件下(pH = 6.18)进行，其他条件不变， 91.1%。由此可见，胺基化磁性纳米复合微粒对水中单宁酸类污染物的吸附在接近中性 条件下的去除率最高，随着pH的升高或减小，胺基化磁性纳米复合微粒对单宁酸的去除 率都呈现减小趋势。实施例七胺基化磁性纳米复合微粒的制备同实施例1，吸附在水中Ca2+浓度为2.5mm0l/L 条件下进行，其他条件不变，测得单宁酸的去除率为87.1%;当Ca2+浓度达到25mm0l/L 时，其他条件不变，测得单宁酸的去除率为93.0%。由此可见，胺基化磁性纳米复合微粒对水中单宁酸的吸附随着离子强度的增加 而升高。实施例八胺基化磁性纳米复合微粒的制备同实施例二，以胺基化磁性纳米复合微粒为吸 附剂，处理含单宁酸类污染的水溶液。在封闭容器中进行吸附，恒温振荡。单宁酸初 始浓度为100mg/L，吸附剂与污染水质量比为1 2500，吸附在中性(pH = 6.75士0.25) 条件下进行，吸附温度25°C，吸附接触时间为24h。吸附后，测得单宁酸的去除率为 54.5%。实施例九胺基化磁性纳米复合微粒的制备同实施例1，吸附平衡后，以O.5mol/LHC1溶液 为脱附剂，在封闭容器中进行脱附，25°C恒温振荡，脱附剂与吸附剂(已吸附平衡)质量 比为1 2500，脱附时间2h，测定第一次脱附再生率为89.8%。脱附后吸附剂用去离子 水清洗数次，至洗涤液pH为中性，再次进行吸附实验，实验条件同实施例1。循环进行 吸附、脱附再生实验，再生四次后，脱附再生率为57.3%。根据具体的水体条件，用来吸附的HCL的浓度范围为0.2 l.Omol/L，同时，
测得单宁酸的去除率为 测得单宁酸的去除率为 测得单宁酸的去除率为吸附剂与HCL的质量体积比范围在1 1000 3000g/mL之间，温度15 35°C的条件 下，脱附效果较为明显。由此可见，胺基化磁性纳米复合微粒对水中单宁酸吸附饱和后可在0.5mol/L的 HCl溶液中快速脱附，再生四次后仍具有较高的吸附量，表明该吸附剂具有较好可再生 性，可循环使用。本发明的原理为由于胺基化磁性纳米复合微粒是以Fe3O4为核，以SiO2为壳，表面富含活性氨基 的磁性纳米微粒，且具有较好的超顺磁性和较高的饱和磁化强度，可在外加磁场的条件 下快速磁性分离。氨基化磁性纳米复合微粒独特的化学结构和磁响应特性使其在生物工 程(如固定化酶)、生物医学(靶向药物、酶标、临床诊断)、细胞学(细胞分离、细胞 标记)等方面得到较好的应用，而将其用于环境污染治理方面的研究较少，将其用于水 中单宁酸类污染物去除方面尚未见任何报道。氨基化磁性纳米复合微粒具有较大的比表面积，氨基含量高，吸附饱和后易于 磁性分离，因此将其作为吸附剂用于水中污染物的吸附去除具有重要的现实意义。氨基 化磁性纳米复合微粒表面活性胺基与水中单宁酸分子之间通过静电作用，氢键作用将其 吸附到磁性纳米微粒的表面，本吸附剂在25°C的条件下，最大饱和吸附量为136.23mg/ g，吸附饱和后可在外加磁性的条件下快速磁性分离。本吸附剂与现有吸附剂相比，其对水中单宁酸吸附量高，去除效果好，且易于 磁性分离，有效解决分离难的问题。
权利要求
1.胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中？6304@幻02复合微粒 与有机溶剂的质量体积比为1 15 30g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110士 10°C且氮气保护条件下反应12士2h，Fe304@Si02复 合微粒与硅烷试剂的质量体积比为1 1 4g/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50士5°C真空干燥12士2h，即得 胺基化磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染 水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 1000 3000g/mL，吸附时间为 5min 24h，温度范围为15 35°C，吸附水体pH = 3 9 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.2 l.Omol/L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 1000 3000g/mL,分离温度为15 35°C。
2.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中？6304@幻02复合微粒 与有机溶剂的质量体积比为1 25g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h，Fe304@Si02复合微粒与 硅烷试剂的质量体积比为1 2g/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化 磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染 水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 2500g/mL，吸附时间为24h，温 度为25°C，吸附水体pH = 6.75士0.25 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.5mol/ L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 2500g/mL，分 离温度为25°C。
3.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中？6304@幻02复合微粒 与有机溶剂的质量体积比为1 30g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h，Fe304@Si02复合微粒与 硅烷试剂的质量体积比为1 3g/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化 磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染 水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 2500/mL，吸附时间为24h，温度 为 25°C，pH = 6.75 士0.25 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.6mol/L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 lOOOg/mL，分 离温度为35°C。
4.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中？6304@幻02复合微粒 与有机溶剂的质量体积比为1 25g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h，Fe304@Si02复合微粒与 硅烷试剂的质量体积比为1 2g/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化 磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染 水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 2000g/mL，吸附时间为15min， 温度为25°C，吸附水体pH = 6.75士0.25 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.5mol/ L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 2500g/mL，分 离温度为25°C。
5.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中？6304@幻02复合微粒 与有机溶剂的质量体积比为1 15g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h，Fe304@Si02复合微粒与 硅烷试剂的质量体积比为1 2g/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化 磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染 水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 2500g/mL，吸附时间为24h，温 度为25°C，吸附水体pH = 3.08 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.5mol/ L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 2500g/mL，分 离温度为25°C。
6.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中？6304@幻02复合微粒 与有机溶剂的质量体积比为1 30g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h，Fe304@Si02复合微粒与 硅烷试剂的质量体积比为1 4g/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化 磁性纳米复合微粒；第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 lOOOg/mL，吸附时间为24h，温 度为25°C，吸附水体pH = 8.68 ；第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.5mol/ L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 2500g/mL，分 离温度为25°C。
7.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 包括以下步骤，第一步，将Fe304@Si02复合微粒超声分散于有机溶剂中，其中？6304@幻02复合微粒 与有机溶剂的质量体积比为1 15g/mL;第二步，再与硅烷试剂在110°C且氮气保护条件下反应12h，Fe304@Si02复合微粒与 硅烷试剂的质量体积比为1 lg/mL;第三步，用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，滤得颗粒50°C真空干燥12h，即得胺基化 磁性纳米复合微粒； 第四步，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染 水体进行吸附，吸附剂与污染水体的质量体积比为1 3000g/mL，吸附时间为12h，温 度范围为15°C，吸附水体pH = 3;第五步，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用浓度为0.2mol/ L的盐酸进行脱附，胺基化磁性纳米复合微粒与盐酸的质量体积比为1 3000g/mL，分 离温度为25°C。
8.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 其特征在于，所述第一步中的有机溶剂为苯或者甲苯。
9.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法， 其特征在于，所述第二步中的硅烷试剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷(APTMs)。
10.根据权利要求1所述的胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方 法，其特征在于，所述第五步中的分离为磁性分离。
全文摘要
本发明为一种胺基化磁性纳米复合微粒去除水中单宁酸类污染物的方法，第一步，将Fe3O4@SiO2复合微粒超声分散于有机溶剂中，与硅烷试剂在110℃且氮气保护条件下反应12h，然后用无水乙醇或丙酮洗涤，过滤，得到胺基化磁性纳米复合微粒，以制得的胺基化磁性纳米复合微粒为吸附剂，对含单宁酸类污染物的污染水体进行吸附，吸附饱和以后，分离出胺基化磁性纳米复合微粒吸附剂，用盐酸进行脱附；该方法具有胺基含量高，活性强，磁性强，易分离，合成工艺简单，制备成本低等特点，在环境污染物去除方面具有潜在的应用价值。
文档编号B01J20/30GK102008942SQ20101051207
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者丁绍兰, 王家宏, 郑长乐 申请人:陕西科技大学