专利名称：一种负载型分子筛催化剂及其制法和在乳酸脱水制丙烯酸中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛为载体的负载型催化剂，并涉及乳酸脱水制备丙烯酸。
技术背景
丙烯酸及其酯为带有双键的不饱和化合物，是一种重要的有机化工原料。它们通 过聚合反应可生成多种丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐类化合物，因而成为制备高分子化合物 的重要的单体。其产品广泛应用于纺织、建材、皮革、涂料、塑料等领域。
近年来随着生产的发展，我国各行业对丙烯酸的需求越来越大，供需矛盾逐渐显 露。传统丙烯酸的生产主要是经过石油化工路线，如氰乙醇法、RePpo法、丙烯睛水解法、丙 烯氧化法和丙烷直接氧化法。目前，世界上的工业装置采用得越来越多的是丙烯直接气相 氧化法，但随着石油资源的大量开采利用，资源日渐减少，石化生产路线的成本日渐高昂， 因此探索和开发一种可持续的替代路线来实现丙烯酸的生产将对我国的可持续发展具有 非常重要的意义。
用生物质资源生产化学品在过去的十几年中有了长足的发展，其中通过淀粉、秸 秆等原料的发酵技术来生产乳酸的技术路线已较为成熟，并日渐形成规模。以乳酸为原 料生产各种较高附加值的化工产品已有了一些研究。其中，由乳酸脱水到丙烯酸只需一 步反应，无论从成本，还是从工艺路线方面都有较大潜力。Holman等人[US Pat2859240] 使用硫酸钙与硫酸钠混合物作为催化剂，在400°C下反应，得到丙烯酸的选择性为68%。 Paparizos等人[US Pat 4786756]使用氨水处理过的AlPO4作为催化剂，在350°C时得到 丙烯酸的产率为43%。一些研究者使用载体负载活性组分(主要包括碱金属、碱土金属盐) 作为催化剂，但丙烯酸产率偏低。另一方面，研究者们发现磷元素的存在对于催化剂的积碳 和副反应的抑制具有一定的作用。
NaY是具有十二员环孔道和超笼结构的硅铝分子筛，其独特的孔道结构和表面酸 性在提高化学反应产物的选择性和转化率方面表现出许多优越的性能，长期受到化学工业 各领域的广泛重视。分子筛催化醇类脱水反应的研究已成为重要的研究领域。对于磷酸盐 负载于NaY分子筛方面的研究还未见报道。发明内容
本发明的目的1.提供一种原料成本低，操作工艺简单，催化效果好的负载型催化剂；2.提供该催化剂的制备方法；3.提供该催化剂在生物质发酵乳酸脱水制备丙烯酸方面的应用。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现一种负载型分子筛催化剂，其特征在于该催化剂是在NaY分子筛上用浸渍法负载有 Na2HPO4，并且有以下质量百分比的组分NaY 分子筛，82、8 wt% Na2HPO4, 2 18 wt% ；其中NaY分子筛的硅铝摩尔比=2. 5 3. 0。
一种制备上述分子筛催化剂的方法，它包括下列步骤a.NaY与1 mol/L的NaNO3溶液按固液比为lg/10mL混合，置于圆底烧瓶中，温度控制 在40°C，水浴中搅拌4 h，过滤，在120°C干燥备用；b.预处理后的NaY分子筛用0.1 mol/L的Na2HPO4溶液浸渍，Na2HPO4溶液的用量按 催化剂组分的要求配比，Na2HPO4溶液的体积过小，不便浸渍时，可以加入去离子水，在40°C 水浴中搅拌4 h，然后在60°C水浴中旋转蒸发除去水份，在120下。C干燥过夜；c.得到的固体粉末即为本发明所述Na2HPO4-NaY负载型催化剂，进一步经过压片，研 磨，筛分成40-60目的颗粒，即为本发明的负载型分子筛催化剂。
本发明的负载型分子筛催化剂可应用于乳酸脱水制备丙烯酸。
一种采用上述的负载型分子筛催化剂进行乳酸脱水制备丙烯酸的方法，它是将 原料乳酸水溶液泵入反应器，原料乳酸的质量百分浓度控制在15-40%，乳酸溶液的进料流 速4-7 ml/min。反应体系压力0.1 M Pa，氮载气流速为30-50 ml/min，反应温度控制在 320-370°C，反应时间为2-12 h，反应产物经冷却后，实现气液分离，收集液相产物，即得丙 烯酸粗产品。
在发明的催化剂催化作用下由乳酸脱水制备丙烯酸时，乳酸转化率可以达到 85.3%，丙烯酸的选择性可以达到68.5%。乳酸原料为通过生物质发酵生产的发酵乳酸。使 用生物发酵乳酸为原料通过脱水制备丙烯酸是绿色的生产方法，减少了对不可再生的石化 资源的依赖。此外，该过程工艺路线简单，对设备的要求低，反应条件温和，副产物少，产物 易于分离，工业化应用前景广阔，对国民经济的可持续发展十分有利。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
一般性说明实施例中催化剂的反应性能是在自制的微型固定床反应体系中评价的。自制的固定床 反应器由内径为8 mm的石英管组成，石英管长度为500 mm，石英管中部有可使气体通过的 石英砂芯，用来支撑催化剂床层，石英管置于电加热炉中，可以通过控温仪和热电偶来控制 反应温度。反应器进料口通过三通连接载气和液体原料。载气通过质量流量计控制流量， 液体原料通过微量进样泵注入反应体系。反应器出口将产物导入到接收器，用冰水浴冷却 收集液相产物。
实施例中所制的分子筛只需干燥，不需焙烧。发酵乳酸的原料为来源于各种生物 质资源。这些生物质可为糖蜜，淀粉，乳清，葡萄糖，蔗糖、棉白糖，秸秆纤维等。发酵乳酸可 以直接购得。
实施例1市售的NaY分子筛(南开大学分子筛厂，硅铝摩尔比=2.5)，150°C干燥过夜，取10 g 加入1 mol/L的NaNO3溶液100 mL，在60°C下搅拌4 h，过滤，并用100 mL去离子水洗涤， 重复5次，在180°C下干燥过夜。取2. 5 g处理过的NaY分子筛于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 3. 52 mL溶液(负载量为2 wt%)，加去离子水21 mL，40°C下搅拌4 h，然后置于旋 转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，在120°C干燥过夜，样品压片、研成40-60目颗粒备用。
取1. 5 g上述得到的负载型分子筛催化剂置于固定床反应器中，上部用石英砂填 充作为预热区，氮气流速控制在30 ml/min，以IOtVmin升温到350°C，活化3 h后，将浓度 为34%的乳酸以5 ml/h的速度注入反应体系中，产物导入冷却部分，收集液相产物，2 h后 取样分析。乳酸的转化率为89.4%，丙烯酸选择性为34. 1%。在相同条件下，未经预处理的 市售NaY分子筛，乳酸转化率为100%，丙烯酸选择性为15%。经预处理后的NaY分子筛，乳 酸转化率为98%，丙烯酸的选择性为对％。可见本发明采用的预处理过程以及制备的负载型 催化剂在乳酸脱水制丙烯酸的反应中性能有明显提高。
实施例2以2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛，加入0. 1 mo 1/L的Nei2HPO4 24. 6 mL溶液 (负载量为14 wt%)，在40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，在120°C 干燥过夜，样品压片并研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1。氮气流速控制在30 ml/ min,以10°C /min升温到350°C并活化3 h后降温至320°C，将浓度为34 wt%的乳酸以5 ml/h速度泵入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸的转化 率为79. 4%，丙烯酸的选择性为60. 8%。
实施例3取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 24.6 ml溶液(负载量为14 wt%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分， 于120°C干燥过夜，样品压片并研成40-60目颗粒备用。
取1. 5 g上述得到的负载型催化剂置于反应器中，氮气流速控制在30 ml/min,以 10°C/min升温到350°C且活化3 h，将浓度为34 wt%的乳酸以5 ml/h的速度泵入反应体 系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸转化率为80.5%，丙烯酸选择 性为65%。
实施例4取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 24.6 ml溶液(负载量为14 wt%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分， 于120°C干燥过夜，样品压片且研成40-60目颗粒备用。
取1. 5 g上述得到的负载型催化剂置于固定床反应器中，氮气流速控制在30 ml/ min,以10°C /min升温到350°C并活化3 h后，将浓度为34 wt%的乳酸以5mL/h的速度泵 入反应体系中，反应持续运行12 h后，乳酸转化率及丙烯酸的产率几乎不变，表明催化剂具 有较好的稳定性。
实施例5取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 31.6 ml溶液(负载量为18 wt%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分， 于120°C干燥过夜，样品压片且研成40-60目颗粒备用。
取1. 5 g上述得到的负载型催化剂置于固定床反应器中，氮气流速控制在30 ml/ min,以10°C /min升温到350°C并活化3 h后，将浓度为34 wt%的乳酸以5 ml/h的速度泵5入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸转化率为83.9%，丙 烯酸选择性为56. 5%。。
实施例6以2. 5g如实施例1中预处理过的NaY分子筛，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4溶液17. 6 ml, 7.4 ml水，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，于120°C干燥过夜，样 品压片且研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1中所述。氮气流速控制 在30 mL/min,以10°C /min升温到350°C并活化3 h后再升温至370°C，将浓度为；34 wt% 的乳酸以5 mL/h的速度泵入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。 乳酸的转化率为94%，丙烯酸的选择性为50. 4%。
实施例7以2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4溶液24. 6 ml，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，于120°C干燥过夜，样品压片 且研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1中所述。氮气流速控制 在50 ml/min,以10°C /min升温到350°C活化3 h后，将浓度为34 wt%的乳酸以5 ml/h的 速度注入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸的转化率为 72. 9%，丙烯酸的选择性为68%。
实施例8取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 24.6 ml溶液(负载量为14%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，于 120°C干燥过夜，样品压片且研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1中所述。氮气流速控制 在30 ml/min,以10°C /min升温到350°C活化3 h后，将浓度为15 wt%的乳酸以5 ml/h的 速度泵入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸的转化率为 100%，丙烯酸的选择性为48%。
实施例9取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 24.6 ml溶液(负载量为14%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，于 120°C干燥过夜，样品压片且研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1中所述。氮气流速控制 在30 ml/min,以10°C /min升温到350°C活化3 h后，将浓度为25 wt%的乳酸以5 ml/h的 速度泵入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸的转化率为 85. 3%，丙烯酸的选择性为68. 5%。
实施例10取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 24.6 ml溶液(负载量为14%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，于 120°C干燥过夜，样品压片且研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1中所述。氮气流速控制在30 ml/min,以10°C /min升温到350°C活化3 h后，将浓度为40 wt%的乳酸以5 ml/h的 速度泵入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸的转化率为 75. 4%，丙烯酸的选择性为65. 3%。
实施例11取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 24.6 ml溶液(负载量为14%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，于 120°C干燥过夜，样品压片且研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1中所述。氮气流速控制 在30 ml/min,以10°C /min升温到350°C活化3 h后，将浓度为34 wt%的乳酸以4 ml/h的 速度泵入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸的转化率为 84. 0%，丙烯酸的选择性为59. H
实施例12取2. 5 g如实施例1中预处理过的NaY分子筛置于烧瓶中，加入0. 1 mol/L的Na2HPO4 24.6 ml溶液(负载量为14%)，40°C搅拌4 h，然后置于旋转蒸发仪中60°C缓慢蒸干水分，于 120°C干燥过夜，样品压片且研成40-60目颗粒备用。
在反应器中加入1.5 g催化剂，其它反应条件同实施例1中所述。氮气流速控制 在30 ml/min,以10°C /min升温到350°C活化3 h后，将浓度为34 wt%的乳酸以7 ml/h的 速度泵入反应体系中，产物导入冷却器，收集液相产物，2 h后取样分析。乳酸的转化率为 73. 8%，丙烯酸的选择性为63. 9%。
权利要求
1.一种负载型分子筛催化剂，其特征在于该催化剂是在NaY分子筛上用浸渍法负载有 Na2HPO4，并且具有以下质量百分比的组分NaY 分子筛，82、8 wt%Na2HPO4, 2 18 wt% ；其中NaY分子筛的硅铝摩尔比=2. 5 3. 0。
2.一种制备权利要求1所述的分子筛催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤a.NaY与1 mol/L的NaNO3溶液按固液比为lg/10mL混合，置于圆底烧瓶中，温度控制 在40°C，水浴中搅拌4 h，过滤，在120°C干燥备用；b.预处理后的NaY分子筛用0.1 mol/L的Na2HPO4溶液浸渍，Na2HPO4溶液的用量按 催化剂组分的要求配比，Na2HPO4溶液的体积过小，不便浸渍时，可以加入去离子水，在40°C 水浴中搅拌4 h，然后在60°C水浴中旋转蒸发除去水份，在120下。C干燥过夜；c.得到的固体粉末即为Na2HPO4-NaY负载型分子筛催化剂。
3.权利要求1所述的负载型分子筛催化剂于乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
4.一种采用权利要求1所述的负载型分子筛催化剂进行乳酸脱水制备丙烯酸的方 法，其特征是它是将原料乳酸溶液泵入反应器，原料乳酸水溶液的质量百分浓度控制在 15-40%，乳酸溶液的进料流速4-7 ml/min ；反应体系压力0.1 M Pa，氮载气流速为30-50 ml/min,反应温度控制在320_370°C，反应时间为2_12 h，反应产物经冷却后，实现气液分 离，收集液相产物，即得丙烯酸粗产品。
全文摘要
一种负载型分子筛催化剂，该催化剂是在NaY分子筛上用浸渍法负载有Na2HPO4，并且有以下质量百分比的组分NaY分子筛，82～98wt%Na2HPO4，2～18wt%；其中NaY分子筛的硅铝摩尔比=2.5～3.0。本发明的催化剂可以用于乳酸脱水制备丙烯酸，乳酸转化率可以达到85.3%，丙烯酸的选择性可以达到68.5%。本发明公开了催化剂的制法。
文档编号B01J29/08GK102029176SQ201010547719
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者季伟捷, 张俊峰, 赵玉玲, 赵静 申请人:南京大学