专利名称：整体式常温微量氮氧化物净化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环境净化领域的净化材料及其制备方法，具体是一种利用纳 米过渡金属氧化物改性分子筛的整体式常温微量氮氧化物净化材料及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是引起光化学烟雾和酸雨的主要污染物之一，对生态环境和人类 健康具有很大危害。其中NO可与血液中的血红蛋白结合使人中毒，NO2在日光照射下与氧 起光化学反应形成的有毒烟雾可以刺激人的眼睛、鼻粘膜，从而引起病变。随着工业的快速 发展，对氮氧化物的处理已经成为环境领域的重要研究课题。目前处理氮氧化物的方法主 要有催化还原法(SCR)、液体吸收法、吸附法、等离子体活化法、微生物法等。自从1986年Iwamoto等发现Cu分子筛系列尤其是离子交换法制备的Cu_ZSM_5 对NO直接分解具有较高的催化活性后，人们开始了对分子筛类催化剂的广泛研究，主要集 中在含非贵金属和贵金属两类分子筛体系材料的研究上。分子筛是一种具有骨架结构的微 孔结晶硅铝酸盐，它的孔穴直径大小均勻，具有较大的表面积、孔体积及较强的静电场，这 些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附 能力，具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点。目前研究较多的是通过离 子交换制备的改性分子筛类净化材料。虽然分子筛经离子交换改性后的吸附容量及活性都 有提高，但是该类催化剂需要在较高的温度下才能发挥活性，不适用于常温条件下对氮氧 化物的净化处理。经过对现有技术的检索发现，中国专利CN1401412A公开了一种专门用于柴油车 及稀燃汽油机车尾气氮氧化物净化的催化剂，其分子表达式为Fe-Mo/ZSM-5，该催化剂在 400°C时，对NO转化率均达到96%以上，在温度范围300°C 550°C以上均具有较高的催化 活性。该催化剂虽对NO具有较高的催化转化率，但其只有在高温条件下才有较好的催化作 用，不适用于常温氮氧化物的净化。又经检索发现，中国专利CN101326004A公开了一种常温氮氧化物吸附剂，以至少 一种选自Co、Cu、Mn、Fe、Ce元素及其两种以上的元素组合的氧化物为载体，负载至少含Ag 和Pd中的一种金属为活性组分制备而成。在常温气氛中，不存在氧的情况下，该吸附剂可 以吸附足量的NOx。但是该方法制备的吸附剂至少需包含Ag或Pd中的一种，成本较高，同 时该吸附剂需要在无氧的条件下使用，也限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种整体式常温微量氮氧化物 净化材料。本发明的目的之二在于提供该净化材料的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
一种整体式常温微量氮氧化物净化材料，其特征在于该净化材料是以堇青石蜂窝陶瓷为载体，经纳米过渡金属氧化物改性的分子筛、Y Al2O3混合材料及添加剂组成的混合材 料为活性涂层，经焙烧制得；其中堇青石蜂窝陶瓷与活性涂层的质量比为10:1 20:7 ；所 述的活性涂层的组成及质量百分比为
经纳米过渡金属氧化物改性后的分子筛粉末20 80% ；
Y Al2O318 78% ；
添加剂2% ；
所述改性分子筛中纳米过渡金属氧化物的含量为分子筛重量的1 8% ； 上述的纳米过渡金属氧化物改性的分子筛粉末的具体步骤为将过渡金属硝酸盐溶 解于分子量为10000的0. 005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中；搅拌中逐滴加入氨水， 至过渡金属硝酸盐完全转化为过度金属的氢氧化物；继续搅拌lh，陈化2 6小时，得到 纳米级的过度金属的氢氧化物溶胶；将分子筛混合于溶胶中继续搅拌使其均勻分散；经过 滤、洗涤、干燥后，在250 450°C焙烧2 4小时，即得纳米过渡金属氧化物改性的分子筛。上述的过渡金属硝酸盐有铜、锰、钴、铬、铁中至少一种的硝酸盐。上述的分子筛为5A分子筛或13X分子筛。一种制备上述的整体式常温微量氮氧化物净化材料的方法，其特征在于该方法的 具体步骤为将改性后的分子筛粉末与Y Al2O3、添加剂溶于去离子水中混合搅拌均勻 后，制备成浆料；用HNO3调节该浆料pH值为2. 5 4，制得涂层浆料，浆料粘度为0. 85 9. 5mPa .s ；将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中1 10分钟，取出后清除孔道内多余的浆 料，120°C烘干1 8小时；烘干后在500 600°C焙烧2 6小时，即制得该整体式常温微 量氮氧化物净化材料，活性涂层上载率为10 35%。上述的添加剂为乙二醇、异丙醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或几种。本发明利用纳米过渡金属氧化物改性分子筛的整体式常温微量氮氧化物净化材 料，该材料具有对NOx净化效率高、成本低、制备工艺简单等特点，并且相对散粉状或者颗 粒状的吸附剂装卸和搬运起来相对方便。本发明提供的利用纳米过渡金属氧化物改性分子筛的整体式常温微量氮氧化物 净化材料在常温条件下，NOx含量彡20pppm时，对NOx的净化效率可达到60 95%。净化材料性能评价在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中进行，反应气体积空 速(GHSV)为10000 20000 h—1，反应在常温常压环境下进行。原料气NOx浓度4ppm，NO与 NO2比例约为9 :1，其余为空气。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。对比例1 称取4g5A分子筛和1. 15g拟薄水铝石，0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为14.35%。本对比例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为43%。对比例2 称取4gl3X分子筛和1. 15g拟薄水铝石，0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为15.02%。本对比例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为32%。实施例1 将0. 15gCu (NO3)2 ·3Η20溶解于50ml0. 005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(分 子量为10000)水溶液中，搅拌过程中逐滴加入12. 5ml0. lmol/L的氨水，继续搅拌lh，陈化 2h，制得纳米级的Cu (OH)2溶胶；将5g5A分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌 Ih后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下焙烧2h即制得改性的5A分子筛，其中 纳米CuO的含量为1%。称取4g改性后的5A分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为15. 13%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为65%。实施例2 将0. 2gMn (NO3)2溶液与50ml0. 005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为 10000)水溶液混合，搅拌过程中逐滴加入11. 5ml0. lmol/L的氨水，继续搅拌lh，陈化2h， 制得纳米级的Mn (OH)2溶胶；将5g5A分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌Ih 后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下焙烧2h即制得改性的5A分子筛，其中纳 米MnO2的含量为1%。称取4g改性后的5A分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为15.94%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为72%。实施例3 将0. 18gCo (NO3)2 ·6Η20溶解于50ml0. 005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(分 子量为10000)水溶液中，搅拌过程中逐滴加入6ml0. lmol/L的氨水，继续搅拌lh，陈化2h， 制得纳米级的Co (OH)2溶胶；将5g5A分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌Ih 后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下焙烧2h即制得改性的5A分子筛，其中纳 米Co2O3的含量为1%。称取4g改性后的5A分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为16.37%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为63%。实施例4 将1. 03gMn (NO3) 2溶液与50ml0. 005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(分子量 为10000)水溶液混合，搅拌过程中逐滴加入57. 5ml0. lmol/L的氨水，继续搅拌lh，陈化2h， 制得纳米级的Mn (OH)2溶胶；将5g5A分子筛混入溶胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌Ih 后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下焙烧2h即制得改性的5A分子筛，其中纳 米MnO2的含量为5%。称取4g改性后的5A分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为16.25%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为75%。实施例5 称取Ig实施例4制备的改性后的5A分子筛、5g拟薄水铝石、0. Ig丙三 醇混合于8g去离子水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷 载体浸渍于浆料中5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干 燥4h后550°C焙烧3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为18. 25%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为55%。实施例6 将 1. 03g 的 Mn(NO3)2 溶液和 0. 45gCu(N03)2 ·3Η20 混合于 50ml0. 005mol/ L的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)水溶液中，搅拌过程中逐滴加入95ml0. lmol/L的氨 水，继续搅拌lh，陈化2h，制得纳米级的Cu (OH)JPMn (OH)2溶胶；将5g5A分子筛混入溶 胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌Ih后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下焙 烧2h即制得改性5A分子筛，其中纳米CuO的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性后的5A分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为18. 18%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为95%。实施例7 将 1. 03g 的 Mn(NO3)2 溶液和 0. 54gCo(N03)2 ·6Η20 混合于 50ml0. 005mol/ L的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)水溶液中，搅拌过程中逐滴加入76ml0. lmol/L的氨 水，继续搅拌lh，陈化2h，制得纳米级的Co (OH)JPMn (OH)2溶胶；将5g5A分子筛混入溶 胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌Ih后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下焙 烧2h即制得改性5A分子筛，其中纳米Co2O3的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性5A分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子水中，搅 拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min，取 出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧3h，制得净 化材料。该净化材料活性涂层上载率为18. 54%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为89%。实施例8 将 1. 03g 的 Mn(NO3)2 溶液和 0. 45gCu(N03)2 ·3Η20 混合于 50ml0. 005mol/ L的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)水溶液中，搅拌过程中逐滴加入95ml0. lmol/L的氨 水，继续搅拌lh，陈化2h，制得纳米级的Cu (OH) 2和Mn (OH) 2溶胶；将5gl3X分子筛混入 溶胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌Ih后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下 焙烧2h即制得改性13X分子筛，其中纳米CuO的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性后的13X分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子 水中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为16.25%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为71%。实施例9 将 1. 03g 的 Mn(NO3)2 溶液和 0. 54gCo(N03)2 ·6Η20 混合于 50ml0. 005mol/ L的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000)水溶液中，搅拌过程中逐滴加入76ml0. lmol/L的氨 水，继续搅拌lh，陈化2h，制得纳米级的Co (OH) 2和Mn (OH) 2溶胶；将5gl3X分子筛混入 溶胶中，继续搅拌使其均勻分散；搅拌Ih后，过滤，滤出的沉淀100°C干燥2h，再在400°C下 焙烧2h即制得改性13X分子筛，其中纳米Co2O3的含量为3%，纳米MnO2的含量为5%。称取4g改性的13X分子筛、1. 15g拟薄水铝石、0. Ig丙三醇混合于8g去离子水 中，搅拌0. 5h，搅拌过程中用HN03调节浆料PH值为3. 5 ；将蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中 5min，取出后用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，置于120°C下干燥4h后550°C焙烧 3h，制得净化材料。该净化材料活性涂层上载率为18.49%。本实施例制得的净化材料，在Φ 16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、NOx浓度为 4ppm、空速UOOOh—1、常温条件下，对NOx的净化效率为85%。
权利要求
1.一种整体式常温微量氮氧化物净化材料，其特征在于该净化材料是以堇青石蜂窝陶 瓷为载体，经纳米过渡金属氧化物改性的分子筛、Y Al2O3混合材料及添加剂组成的混合 材料为活性涂层，经焙烧制得；其中堇青石蜂窝陶瓷与活性涂层的质量比为10:1 20:7 ； 所述的活性涂层的组成及质量百分比为经纳米过渡金属氧化物改性后的分子筛粉末20 80% ；Y Al2O318 7 8%;添力口齐[J2%；所述改性分子筛中纳米过渡金属氧化物的含量为分子筛重量的1 8%。
2.根据权利要求1所述的整体式常温微量氮氧化物净化材料，其特征在于所述的纳 米过渡金属氧化物改性的分子筛粉末的具体步骤为将过渡金属硝酸盐溶解于分子量为 10000的0. 005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌中逐滴加入氨水，至过渡金属硝 酸盐完全转化为过度金属的氢氧化物；继续搅拌1小时，陈化2 6小时，得到纳米级的过 度金属的氢氧化物溶胶；将分子筛混合于溶胶中继续搅拌使其均勻分散；经过滤、洗涤、干 燥后，在250 450°C焙烧2 4小时，即得纳米过渡金属氧化物改性的分子筛。
3.根据权利要求2所述的整体式常温微量氮氧化物净化材料，其特征在于所述的过渡 金属硝酸盐有铜、锰、钴、铬、铁中至少一种的硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的整体式常温微量氮氧化物净化材料，其特征在于所述的分子 筛为5A分子筛或13X分子筛。
5.一种制备根据权利要求1所述的整体式常温微量氮氧化物净化材料的方法，其特征 在于该方法的具体步骤为将改性后的分子筛粉末与Y Al2O3、添加剂溶于去离子水中混 合搅拌均勻后，制备成浆料；用HNO3调节该浆料pH值为2. 5 4，制得涂层浆料，浆料粘度 为0. 85 9. 5mPa · s ；将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中1 10分钟，取出后清除孔道 内多余的浆料，120°C烘干1 8小时；烘干后在500 600°C焙烧2 6小时，即制得该整 体式常温微量氮氧化物净化材料，活性涂层上载率为10 35%。
6.根据权利要求6所述的整体式常温微量氮氧化物净化材料的方法，其特征在于所述 的添加剂为乙二醇、异丙醇、丙三醇和聚乙二醇中至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种利用纳米过渡金属氧化物改性分子筛的整体式常温微量氮氧化物净化材料，该净化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，经纳米过渡金属氧化物改性后的分子筛与γ～Al2O3混合材料为活性涂层，经高温焙烧制得。所述材料的质量百分比组分为20～80%的经纳米过渡金属氧化物改性的分子筛，18～78%的γ～Al2O3，2%的添加剂。本发明所得的净化材料在常温条件下具有对NOx净化效率高、成本低、制备工艺简单等。在NOx含量≤20ppm时，对NOx的净化效率可达到60～95%。
文档编号B01J29/76GK102000600SQ20101054769
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者何丹农, 刘洋, 周洁, 姚炜, 张豪杰, 眭艳辉, 金彩虹 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司