专利名称：烯烃双键异构化的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳六烯烃异构化制1-己烯的方法。
背景技术：
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯，而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20 30%。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为4%。W00014038A报道了在丁烯歧化反应后将产物中的己烯_3异构化成己烯_1，但并未说明异构化反应的效果。CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时， 1-己烯的重量收率为5%。以上文献中的方法在用于碳六烯烃双键异构化制1-己烯反应时，均存在目标产物1-己烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物1-己烯收率低的问题，提供一种新的碳六烯烃双键异构化制ι-己烯的方法。该方法用于异构化反应时，具有ι-己烯收率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，以碳六烯烃为原料，在反应温度为200 450°C，反应压力以绝压计为 0 5MPa，重量空速为1 50小时-1条件下，原料与催化剂接触反应生成1_己烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分a) 0. 02 10 %的碱金属氧化物；b)30 80%的碱土金属氧化物；c) 10 60%的硅溶胶。上述技术方案中，反应温度的优选范围为200 400°C，更优选范围为250 3500C ；反应压力以绝压计优选范围为0. 2 3MPa，更优选范围为0. 5 IMPa ；液相空速优选范围为2 25小时―1，更优选范围为4 10小时―1 ；碱金属氧化物用量的优选范围为 0. 05 5%，更优选范围为0. 1 2% ；碱土金属氧化物的优选物选自氧化镁或氧化钙中的至少一种；碳六烯烃优选为2-己烯或3-己烯中的至少一种，更优选为3-己烯。
本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备， 优选方案为含碱金属氧化物的水溶液浸渍在碱土金属氧化物上，在搅拌过程中均勻加入 2 20%重量含量的的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入0.5 5%重量含量的田菁粉，捏合、 干燥后在空气气氛中焙烧得成品，焙烧的温度为500 700°C，焙烧时间为2 8小时。上述技术方案制备的催化剂用于碳六烯烃双键异构化反应，本发明实施例为碳六烯烃双键异构化生成1-己烯。反应条件如下固定床反应器中，反应温度为200 450°C， 反应压力以绝压计为0 5MPa，3-己烯的重量空速为1 50小时Λ本发明通过在碱土金属氧化物中加入碱金属，能有效提高氧化镁的表面碱性活性位，使更多的氧负离子暴露出来，由于双键的异构化的控制步骤的进行与催化剂表面的碱性强弱，碱性位的多少有关，催化剂表面暴露的氧负离子越多，碱性越强，越容易与烯戊基的H+结合，越有利于碳负离子基团的形成，从而利于双键异构化反应的进行，所以适量加入碱金属有利于异构化活性的提高。在反应温度为200 450°C，反应压力以绝压计为0 5MPa, 3-己烯的的重量空速为1 50小时―1条件下，将催化剂与3-己烯接触反应，其3-己烯的转化率可达40%，1-己烯的重量收率可达10%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1称取氧化镁50公斤克放入搅拌机中，在均勻搅拌过程中依次加入60克氢氧化钾、 1公斤田菁粉、10公斤含40% (重量)氧化硅的硅溶胶和8公斤去离子水，搅拌1小时后装样，经液压挤条机挤条、干燥、焙烧得催化剂成品，氧化钾的重量含量为0. 1%。将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以3_己烯为原料在重量空速4 小时2501:及IMPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。实施例2按实施例1中的各个步骤，改变碱金属的加入形态为氢氧化锂，含量为40克，制得的催化剂中氧化锂重量含量为0. 05%。将催化剂10克安装在Φ 25mm的固定床反应器中，以3_己烯为原料在重量空速10 小时―1，300°C及0. 5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。实施例3按实施例1中的各个步骤，改变碱金属的加入形态为氧化钠，含量为965克，制得的催化剂中氧化钠重量含量为2%。将催化剂10克安装在Φ 25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速25 小时-1JOOt:及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。实施例4按实施例1中的各个步骤，改变氢氧化钾的含量为3千克，制得的催化剂中氧化钾
重量含量为5%，将催化剂10克安装在Φ 25mm的固定床反应器中，以3_己烯为原料在重量空速50 小时4501:及5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。实施例5
按实施例1中的各个步骤，改变氢氧化钠的含量为5. 3千克，制得的催化剂中氧化钠重量含量为10%。将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以3_己烯为原料在重量空速2 小时350°C及0. 5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。实施例6按实施例1中的各个步骤，改变碱金属的加入形态为氢氧化锂，含量为4. 7克，制得的催化剂中氧化锂重量含量为0. 02%。将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以50 %的3_己烯和50 %的 2-己烯为原料在重量空速1小时200°C及0. 2MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。比较例1称取氧化镁50公斤克放入搅拌机中，在均勻搅拌过程中依次加入1公斤田菁粉、 10公斤含40% (重量)氧化硅的硅溶胶和8公斤去离子水，搅拌1小时后装样，经液压挤条机挤条、干燥、焙烧得催化剂成品。将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以3_己烯为原料在重量空速4 小时250°C及IMPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。比较例2按比较例1中的各个步骤制得催化剂。将催化剂10克安装在Φ 25mm的固定床反应器中，以3_己烯为原料在重量空速10 小时―1，300°C及0. 5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。比较例3按比较例1中的各个步骤制得催化剂。将催化剂10克安装在Φ 25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速25 小时―1，400°C及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。表1不同碱金属含量异构化催化剂在不同反应条件下的评价结果
权利要求
1.一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，以碳六烯烃为原料，在反应温度为 200 450°C，反应压力以绝压计为0 5MPa，重量空速为1 50小时―1条件下，原料与催化剂接触反应生成1-己烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分a)0.02 10%的碱金属氧化物；b)30 80%的碱土金属氧化物；c)10 60%的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于反应温度为200 400°C，反应压力以绝压计为0. 2 3MPa，重量空速为2 25小时Λ
3.根据权利要求2所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于反应温度为250 350°C，反应压力以绝压计为0. 5 IMPa，重量空速为4 10小时Λ
4.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱金属氧化物的含量为0. 05 5%。
5.根据权利要求4所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱金属氧化物的含量为0. 1 2%。
6.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱土金属氧化物选自氧化镁或氧化钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碳六烯烃为2-己烯或3-己烯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碳六烯烃为3-己烯。
全文摘要
本发明涉及一种碳六烯烃双键异构化反应生成1-己烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物收率低的问题。本发明通过采用以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成1-己烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分a)0.02～10％的碱金属氧化物；b)30～80％的碱土金属氧化物；c)10～60％硅溶胶的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳六烯烃异构化制1-己烯的工业生产。
文档编号B01J23/04GK102464554SQ201010552019
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者刘苏, 宣东, 王仰东, 董静 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院