适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系的制作方法

专利名称：适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系。更特别地，本发明涉及一种包含至少一种选自平均孔径为大于约IOnm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种包含由至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属和任选粘合剂材料组成的本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂的堆积床催化剂体系。
背景技术：
环境和调控理念曾经要求馏分燃料中较低的硫和芳烃含量。例如，对于2005年欧洲联盟上市的馏分燃料提出的硫极限为50wppm或更小。还提出要求馏分燃料和较重烃产品中较低总芳烃含量以及较低多环芳烃含量的极限。另外，CARB(Calif0rnia Air Resources Board)参比柴油和瑞典级(Swedish Class) I柴油所容许的最大总芳烃含量分别为10体积％和5体积％。另外，CARB参比燃料容许不大于1. 4体积％的多环芳烃(PNA)。 因此，由于这些所提议的规则，目前在加氢处理领域中做出许多工作。又另外，随着提高的环境考虑的出现，对于润滑油基本油料本身的性能要求也提高。例如，美国石油学会(API)关于组II基本油料的要求包括至少90%的饱和物含量、0. 03 重量％或更小的硫含量和80-120的粘度指数(VI)。目前，润滑油市场存在使用组II基本油料代替组I基本油料的倾向以满足对提供提高的燃料经济性、降低的排放等的较高品质基本油料的要求。例如，美国石油学会(API)对组II基本油料的要求包括至少90%的饱和物含量、0. 03重量％或更小的硫含量和80-120的粘度指数(VI)。因此，由于环境和调控理念提高，关于显示出改进硫和氮除去和芳烃饱和放射性的新的不同方法、催化剂和催化剂体系的研究是连续的、正在进行的课题。因此，需要提供满足提高的燃料经济性、降低的排放等的要求的含烃产品。发明概述本发明涉及一种适用于加氢处理含烃原料的堆积床催化剂体系。该催化剂体系包含a)至少一种选自平均孔径为大于约IOnm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂；和b) 其中所述第二催化剂为包含作为金属氧化物计算，基于催化剂颗粒的总重量约30重量％ 至约100重量％至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属的本体金属加氢处理催化剂；和ii)当存在小于100重量％的所述至少一种族VIII非贵金属和族VIB金属时，其余部分为粘合剂材料，其中所述第二催化剂的颗粒具有至少10m2/g的表面积。附图
简述图为各种催化剂和催化剂体系的相对体积活性相对于相应催化剂和催化剂体系在料流上的天数的图。发明详述应当指出如本文所用术语“原料”和“进料料流”是同义的。本发明涉及一种适用于加氢处理含烃原料的堆积床催化剂体系。该催化剂体系包含至少一种选自平均孔径为大于约IOnm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种选自本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂。堆积床加氢处理催化剂体系适用于含烃原料的加氢处理。如上所述，本发明为一种包含至少一种第一和第二加氢处理催化剂的堆积床催化剂体系。“堆积床”意指第一催化剂出现在一个单独催化剂床、反应器或反应区中，且第二加氢处理催化剂出现在相对于润滑油原料的流动在第一催化剂下游的一个单独催化剂床、反应器或反应区中。第一加氢处理催化剂为负载型催化剂。适用作本发明催化剂体系的第一催化剂的加氢处理催化剂包括任何传统加氢处理催化剂。如本文所用，传统加氢处理催化剂意指由在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种族VIII金属，优选Fe、Co和Ni，更优选 Co和/或Ni，最优选Ni ；和至少一种族VI金属，优选Mo和W，更优选Mo组成的那些。族 VIII金属通常以约2-20重量％，优选约4-12重量％的量存在。族VI金属通常以约5_50 重量％，优选10-40重量％，更优选约20-30重量％的量存在。所有金属重量百分数基于载体。“基于载体”意指百分数基于载体的重量。例如，如果载体重量为100g，则20重量％族 VIII金属意指20g族VIII金属在载体上。然而，不是所有适合上述标准的传统加氢处理催化剂均适用于本发明。其发明人出乎意料地发现第一催化剂的平均孔径必须具有适用于此处的特定尺寸。因此，在本发明的实践中，如上所述，但如通过水吸附孔隙率测试法测定，平均孔径为大于IOnm的传统催化剂必须用作本发明堆积床催化剂体系的第一催化剂。优选本发明堆积床催化剂体系的第一催化剂，即传统加氢处理催化剂的平均孔径为大于llnm，更优选大于12nm。第二加氢处理催化剂为本体金属催化剂，本体金属意指催化剂为未负载的，其中本体催化剂颗粒包含作为金属氧化物计算，基于本体催化剂颗粒的总重量约30-100重量％至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属，且其中本体催化剂颗粒的表面积为至少10m2/g。此外优选本文所用本体金属加氢处理催化剂包含作为金属氧化物计算，基于颗粒的总重量约50-100重量％，甚至更优选约70-100重量％至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属。族VIB和族VIII非贵金属的量可容易地借助VIBTEM-EDX测定。在其中小于100重量％的第二加氢处理催化剂为族VIII或族VIB金属的情况下，其余部分可选自粘合剂或过渡金属添加剂。粘合剂材料为优选的。粘合剂材料可以为在氢加工催化中常用作粘合剂的任何材料。可用于本发明颗粒中的这类材料的非限定性实例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝如传统二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅，和氧化铝如(假)勃姆石、三水铝石、 二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石或其混合物。优选的粘合剂为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、 二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。族VIII/族VIB颗粒可嵌入粘合剂中或反之亦然，所述粘合剂或颗粒充当胶以将颗粒或粘合剂保持在一起。优选，颗粒均勻分布在粘合剂中。粘合剂的存在通常导致最终催化剂组合物的机械强度提高。通常，催化剂组合物的机械强度，表示为侧压碎强度，为至少约llbs/mm，优选至少约31bs/mm(在直径为l_2mm的压出物上测量)。可用于本发明实践中的合适其它过渡金属包括为铼、锰、钌、铑、铱、铬、钒、铁、钼、 钯、铌、钛、锆、钴、镍、钼或钨。这些金属可在催化剂成型步骤以前在任何催化剂生产阶段期间加入。除在催化剂制备期间加入这些金属外，在本发明范围内也可将这些金属与最终催化剂组合物复合。因此可将最终催化剂组合物用包含任何这些金属的浸渍溶液浸渍。
如果氧化铝作为粘合剂应用，则如通过B. Ε. T.方法测定，氧化铝的表面积为约50 至约600m2/g，优选约100至约450m2/g。如通过氮吸附测定，氧化铝的孔体积优选为约0. 1 至约1.5ml/g。在表征氧化铝以前，将它在60(TC下热处理。 优选包含一种族VI11非贵金属和两种族VIB金属的本体催化剂组合物。已发现在这种情况下，本体催化剂颗粒为耐烧结的。因此，在使用期间保持本体催化剂颗粒的活性表面积。族VIB与族VIII非贵金属的摩尔比通常为10 1-1 10，优选3 1-1 3。在芯-壳结构颗粒的情况下，这些比当然适用于含在壳中的金属。如果大于一种族VIB金属含在本体催化剂颗粒中，则不同族VIB金属的比通常不关键。当使用大于一种族VIII非贵金属时，同样适用。如果钼和钨作为族VIB金属存在，则钼钨比优选为位于9 :1-1:9 的范围内。优选族VIII非贵金属包含镍和/或钴。进一步优选族VIB金属包含钼和钨的组合。优选使用镍/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨的组合。这些类型的沉淀物显示出为耐烧结的。因此，在使用期间保持沉淀物的活性表面积。金属优选作为相应金属的氧化化合物存在，或如果催化剂组合物已被硫化，则作为相应金属的硫化化合物存在。还优选本文所用本体金属加氢处理催化剂具有至少约50m2/g，更优选至少约 IOOmVg的表面积。理想的还有本体金属加氢处理催化剂的孔径大小分布与传统加氢处理催化剂的近似相同。更特别地，这些本体金属加氢处理催化剂具有通过氮吸附测定优选约 0. 05-5ml/g，更优选约0. l-^il/g，仍更优选约0. Uml/g，最优选约0. l-2ml/g的孔体积。 优选不存在小于Inm的孔。此外，这些本体金属加氢处理催化剂优选具有至少约50nm，更优选至少约lOOnm，且优选不大于约5000 μ m,更优选不大于约3000 μ η的中值粒径。甚至更优选中值粒径位于约0. 1-50 μ m,最优选约0. 5-50 μ m的范围内。含本发明所用堆积床加氢处理催化剂体系的反应阶段可由一个或多个各自可包含一个或多个相同或不同催化剂的催化剂床的固定床反应器或反应区组成。尽管可使用其它类型的催化剂床，但固定床为优选的。这类其它类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。由于可发生一些烯烃饱和且烯烃饱和和脱硫反应通常为放热的，可使用反应器、反应区之间，或相同反应器中的催化剂床之间的级间冷却或加热。可回收一部分在加氢处理期间产生的热。如果该热回收选择无效，则传统冷却可通过冷却效用如冷却水或空气，或通过使用氢气骤冷料流进行。以此方式，可更容易地保持最佳反应温度。本发明堆积床催化剂体系包含约5-95体积％的第一催化剂，其中第二催化剂构成其余部分，优选约40-60体积％，更优选约5-50体积％。因此，如果催化剂体系包含50 体积％的第一催化剂，则第二催化剂也占50体积％。如上所述，本发明催化剂体系适用于含烃进料料流的加氢处理中。含烃进料料流意指得自或衍生自石油原油、浙青砂、煤液化、页岩油和烃合成的那些。因此，适用于本发明处理的含烃进料料流包括沸点由石脑油沸程至重质原料如瓦斯油和萃余液的那些进料料流，以及衍生自费托方法的那些。通常沸程为约40°C至约1000°C。合适进料料流的非限定性实例包括减压瓦斯油；馏出物，包括石脑油、柴油、煤油和喷气燃料；重瓦斯油、残油、润滑油等。适于本发明处理的含烃沸程进料料流尤其包括氮和硫污染物。通常，这类料流的氮含量为约50至约IOOOwppm氮，优选约75至约800wppm氮，更优选约100至约700wppm氮。氮表现为碱性和非碱性氮物种。碱性氮物种的非限定性实例可包括喹啉和取代喹啉， 非碱性氮物种的非限定性实例可包括咔唑和取代咔唑。含烃沸程进料料流的硫含量通常为约50至约7000wppm，更通常为约100至约5000wppm，最通常为约100至约3000wppm。硫通常作为有机结合的硫存在。即作为硫化合物如简单的脂族、脂环族和芳族硫醇、硫化物、 二-和多硫化物等存在。其它有机结合的硫化合物包括杂环硫化合物类，例如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和它们的较高同系物和类似物。适用于本文中的含烃进料料流还含有芳烃，所述芳烃通常以基于含烃沸程进料料流约0. 05重量％至约2. 5重量％的量存在。适于本发明处理的优选原料为在润滑油范围内沸腾，通常通过ASTM D 86或ASTM 观87测定具有大于650 °F (343°C )的10%蒸馏点和大于800 °F (426°C )的终点的含蜡进料。这些原料可衍生自矿物来源、合成来源或二者的混合物。合适润滑油原料的非限定性实例包括衍生自以下来源的那些，例如衍生自溶剂精制方法的油，例如萃余液、部分溶剂脱蜡油、脱浙青油、馏出物、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、下脚油等，脱蜡油、自动传动液原料和费托蜡。自动传动液(“AFT”)原料为初始沸点为约200-275°C，10%蒸馏点为大于约300°C的润滑油原料。ATF原料通常为75-110N原料。这些原料还可具有高氮和硫污染物含量。可在本发明方法中加工含基于进料至多约0. 2重量％氮和至多约3. 0重量％硫的进料。具有高蜡含量的进料通常具有至多约200 或更大的高粘度指数。硫和氮含量分别可通过标准ASTM方法M453和测定。如上所述，本发明适于加氢处理方法。应当指出如本文所用术语“加氢处理”指其中含氢处理气体在主要对杂原子如硫和氮的除去和芳烃的饱和为活性的合适催化剂的存在下使用的方法。如果本发明用于加氢处理方法中，则使含烃进料料流与堆积床催化剂体系在在有效加氢处理条件下操作的反应阶段中接触。有效加氢处理条件意指从含烃进料料流中除去至少一部分硫污染物有效的那些条件。有效加氢处理条件通常包括约150-400°C 的温度、约1480-20786kPa(200-3000psig)的氢分压、约0. 1_10液时空速(LHSV)的空速和约 89-1780m7m3(500-10000scf/B)的氢 / 进料比。含烃原料与堆积床加氢处理催化剂体系的接触产生包含至少一种气体产物和加氢处理的含烃原料的加氢处理流出物。将加氢处理流出物汽提以从加氢处理流出物中除去至少一部分气体产物。用于汽提加氢处理流出物的手段可选自任何汽提方法，可使用已知的工艺或手段。合适汽提方法、手段和工艺的非限定性实例包括闪蒸罐、分馏器、分离罐、蒸汽汽提等。 以上描述涉及本发明的优选实施方案。本领域技术人员会认识到可设计同样有效的其它实施方案进行本发明的精神。以下实施例阐述本发明的改进效力，但不意味着以任何方式限制本发明。 实施例实施例1在等温中试装置中在1200psig氢分压下在三种催化剂体系下加工具有表1所列性能的中减压瓦斯油。催化剂体系和操作条件在表2中给出。催化剂B为具有在氧化铝载体上的约4. 5重量％族VI金属、约23重量％族VIII金属的传统加氢处理催化剂，且具有 14. Onm的平均孔径。本体金属加氢处理催化剂为在Nebula名下由Akzo-Nobel出售的商业本体金属加氢处理催化剂。在实施例中，所有催化剂体系在料流上按装置的制度操作约50天。使用具有 31，OOOcal/gmol的活化能的一级动力模型比较催化剂之间的体积活性。表 1
中减压瓦斯油在70°C下的密度(g/cc)0. 88氮(wppm)700硫(重量％)2. 6GCD 5重量％沸点(V )334GCD 50重量％沸点(V )441GCD 95重量％沸点(V )531表 2
催^^体系100体积0Λ 催侧B100 靜、％ Nebula 150躲％催棚B，其后 50#^P、％Nebulal平均催化剂温度(C)370380370液时空速(hr-1)211，提的反应器流出物氮含量(wppm)2271734氮除去相对体积活性11.181.34 通过简单的一级动力模型化计算各个催化剂体系的氮除去相对体积活性 (“RVA”)。如表2所示，其中大平均孔径大小催化剂B在本体金属催化剂上游的50/50体积％堆积床催化剂体系显示出比它们自身显示的单一催化剂体系更高的氮除去活性。实施例2通过在与以上实施例1所用相同的等温中试装置单元的两个并联反应器联动装置中在堆积床下加氢处理不同的进料料流而分析催化剂B和Nebula的不同堆积床的加氢处理能力。所用进料料流为来自FCC单元的中循环油(“MC0”)并在两个并联反应器联动装置中测试MCO与新进料料流的共混物。进料性能描述于下表3中。在该实施例中，一个反应器联动装置完全由平均孔径为7. 5nm的传统氧化铝上载 NiMo加氢处理催化剂，催化剂C组成。另一反应器联动装置含有具有75体积％催化剂C， 其后25体积％催化剂A(平均孔径为5. 5nm的本体多金属硫化物催化剂)的堆积床体系。将两个联动装置中的各个反应器浸入流化砂浴中以有效传热。因此，第一 75体积％催化剂C的温度为相同温度，无论它在联动装置1还是2中。同样，联动装置1中后25 体积％的催化剂C在与联动装置2中后25体积％催化剂A相同的温度下。因此，在实施例2中，两个反应器联动装置各自被分成两个单独的反应容器，其中含75体积％的该反应器催化剂负载的第一个75体积％的温度可独立于后25体积％催化剂而控制。两个联动装置的操作压力为1350psig H2,1. 4体积/小时/体积的液时空速 (“LHSV”)和5500-6300SCF/B的氢。两个联动装置的温度进程描述于下表4中。表3
m-
API比重氢，重量％ 破，重量％ 氛，ppm
芳烃-单环，重量％ 芳烃-双环，重量％ 芳烃-多环，重量％
蒸镏，D2887 GCD 10
50 90 95
表权利要求
1.一种堆积床催化剂体系，其包含a)至少一种选自平均孔径为大于约IOnm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂；和b)其中所述第二催化剂为包含作为金属氧化物计算，基于催化剂颗粒的总重量约30 重量％至约100重量％至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属的本体金属加氢处理催化剂；和ii)当存在小于100重量％的所述至少一种族VIII非贵金属和族VIB金属时，其余部分为粘合剂材料，其中所述第二催化剂的颗粒具有至少10m2/g的表面积。
2.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述至少一种第一加氢处理催化剂由高表面积载体材料上的约2-20重量％至少一种族VIII金属和约5-50重量％至少一种族VI 金属组成。
3.根据权利要求2的堆积床催化剂体系，其中所述族VIII金属选自Co和M及其混合物，所述族VIB金属选自Mo和W及其混合物，且所述高表面积载体材料选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。
4.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述粘合剂材料选自二氧化硅，二氧化硅-氧化铝如传统二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅，和氧化铝，二氧化钛，二氧化钛涂覆的氧化铝，氧化锆，阳离子粘土，阴离子粘土，及其混合物，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛，二氧化钛涂覆的氧化铝，氧化锆，膨润土或其混合物。
5.根据权利要求4的堆积床催化剂体系，其中所述粘合剂材料选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。
6.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本体金属加氢处理催化剂包含一种族VIII非贵金属和两种族VIB金属，其中族VIB与族VIII非贵金属的摩尔比为 10 1-1 10。
7.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本体金属加氢处理催化剂具有至少 50m2/g的表面积、约0. 05至约5ml/g的孔径大小体积和至少50nm的中值粒径。
8.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约5-95体积％的第一加氢处理催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。
9.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述第一加氢处理催化剂具有大于Ilnm 的平均孔径。
10.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述第一加氢处理催化剂具有大于 12nm的平均孔径。
11.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约40-60体积％的第一催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。
12.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约5-50体积％的第一催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。
全文摘要
包含至少一种选自平均孔径为大于约10nm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种包含由至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属和任选粘合剂材料组成的本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂的堆积床催化剂体系。
文档编号B01J21/08GK102427877SQ201080021703
公开日2012年4月25日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月31日
发明者G·P·施莱克尔, K·L·赖利 申请人:埃克森美孚研究工程公司