专利名称：中低温环境下选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于柴油车尾气净化领域，具体涉及一种处理中低温环境下(120°C 3000C )柴油车尾气中NOx的选择性催化还原氮氧化物的催化剂。
背景技术：
近几年机动车尾气是最严重的污染源之一，在大城市中由于大量使用公共汽车和柴油货车，污染十分严重，据国际权威机构的研究报告显示，世界150座大城市中，我国的北京、上海、广州、西安、沈阳五大城市空气污染排在前10名，开展柴油机尾气净化技术研究和催化剂的研制工作已成亟需。柴油车尾气的排放物主要是N0X(主要是NO)和碳烟 (PM)，CO和HC的排放明显低于汽油机，所以柴油机排放控制的重点在于PM和NOx的控制。 对于富氧条件下NOxW脱除，氨选择性催化还原法(NH3-SCR)被认为是最有效的方法之一。国外实用化了的SCR技术以V205-W03/Ti0jl化剂为催化体系，在300°C 400°C的温度区间内具有很好的NOx净化效果。但是该技术在实际应用中仍存在一些问题一是催化剂成本较高；二是五氧化二钒本身就是一种有毒物质；三是催化剂温度活性窗口较窄， 当温度低于300°C，NOx转化率明显下降，甚至不足50%。对于MnOx-TW2催化体系，在低温范围内具有良好的NOx转化率，但当温度超过200°C时，催化剂会由于热稳定性不佳和烧结等原因而导致NOx转化率下降。氧化钨作为重要的过渡金属氧化物，能够提高催化剂的热稳定性，并且可以提供额外的催化活性中心(Bnijnsted酸位)，有利于NH3-SCR反应。因此， 我们将WO3引入到MnOx-TiO2催化体系，对Mn0x-W03/TiA催化剂进行了深一步的研究。
发明内容
本发明的目的是克服上述两种催化剂的不足，寻找一种可以在中低温范围内 (120°C 300°C)具有较高的NOxR化率的NH3-SCR反应催化剂。该催化剂可以广泛应用于轻、重型柴油车发动机以及其它小型通用发动机尾气催化净化。本发明使用浸渍法制得Mn0x-W03/TiA催化剂，其步骤如下(1)将粒径范围在30 40nm具有单一锐钛矿相的TW2粉体与去离子水在常温下混合搅拌，制成TiA浆液，TiO2的质量浓度为4 10% ；(2)将水合钨酸氨(国药集团生产，分析纯，分子式=H4tlNiciO41W12 · yH20,)溶于草酸溶液中，加热搅拌至水合钨酸氨全部溶解，然后将得到的溶液加入到步骤(1)的TiO2浆液中，水合钨酸铵与TiA的摩尔比为ο. 007 0. 009 1，继续搅拌2 5小时后得到混合溶液；(3)将混合溶液在85 95°C的水浴中继续搅拌，直至混合溶液变成粘稠状，然后取出放置于烘箱中在120 130°C温度条件下烘干，制得W03/Ti&催化剂前躯体；(4)将TO3/Ti&催化剂前躯体研磨至80目 100目；(5)将研磨后的W03/Ti&催化剂前躯体在富氧条件下450 550°C煅烧3 6小时，待马弗炉自然冷却至室温后取出研磨至80目 100目；
(6)将质量浓度为50 65 %的Mn (NO3) 2溶液用去离子水按照1 4 8的体积比进行稀释，加入步骤(5)中的W03/Ti02催化剂前躯体粉末后再搅拌2 4小时，Mn(NO3)2与 TiO2的质量比为0. 4 3 1 ；将上述步骤的混合液在85 95°C的水浴中继续搅拌，直至混合液变成粘稠状，然后取出放置于烘箱中在120 130°C温度条件下烘干，制得MnOx-WO3/ TiO2催化剂前躯体(X = 3或X = 4)；(7)将MnOx_TO3/TiA催化剂前躯体研磨至80目 100目；(8)将研磨后的Mn0x-W03/TiA催化剂前躯体在富氧条件下450 550°C煅烧3 6小时，待马弗炉自然冷却至室温后取出研磨至80目 100目，从而制得Mn0x-W03/Ti02催化剂。本发明制备过程简单，操作方便。同现有的技术相比，本发明具有如下优点(1)本发明的催化剂选用普通的金属氧化物MnOx为活性组份，制备原料低廉易得， 使用条件简单，可以批量生产；(2)本发明的催化剂在120°C的低温条件下就可以催化氨选择性还原氮氧化物为无害的氮气和水，并且可以将这种高转化率保持到300°C左右。
图1 不同MnOx含量的Mn0x-W03/Ti&催化剂的XRD谱图。从XRD谱图中可以看出，四条普线中T^2只有单一的锐钛矿型晶相衍射峰，图中用“▽”标出；同时四条谱线中也都检测到了 WO3的特征衍射峰，图中用“ ”标出；而MnO2的特征衍射峰(用“ ”标出)只在 MnOx (0. 4) -WO3(0. 1) /Ti02、Mn0x (0. 6) -WO3(0. 1) /TiO2 两种催化剂所对应的 XRD 谱线中检测到，在 MnOx (0. 1) -WO3 (0. 1) /TiO2、MnOx (0. 2) -WO3 (0. 1) /TiO2 两种催化剂所对应 XRD 谱线却没有检测到，说明锰的氧化物在WO3 (0. 1)/Ti02表面高度分散。图2 不同MnOx含量的Mn0x-W03/Ti02催化剂的扫描电镜图片。从四幅SEM图片中可以看出，催化剂都没有发生烧结现象，且颗粒粒径分布均勻。
具体实施例方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。实施例1 4 称取8g粒径范围在30 40nm具有单一锐钛矿相的TW2粉体，与40ml去离子水混合搅拌，使TW2与水充分混合，得到TW2浆液。称取2. 54g水合钨酸氨溶于30ml含5g草酸的溶液中，加热，直至水合钨酸氨全部溶解后加入到TiO2浆液中，继续搅拌2小时，然后在90°C的水浴中继续搅拌蒸干，直至混合液变成粘稠状后取出放置于烘箱中120°C烘干， 研磨至80目 100目，然后在空气条件下500°C煅烧5小时，待马弗炉自然冷却至室温后取出研磨至80目 100目，得到10. !Mg W03/Ti02载体，其中冊3与1102的摩尔比为0. 1 1， 表示为 WO3(0. 1)/TiO20然后称取3. 58g的质量浓度为50 %的Mn(NO3)2溶液用80ml去离子水稀释，然后将10.34g WO3(0. 1)/Ti02载体加入其中，继续搅拌2小时，然后在90°C的水浴中继续搅拌蒸干，直至混合液变成粘稠状后取出放置于烘箱中120°C烘干，研磨至80目 100 目，然后在空气条件下500°C煅烧5小时，待马弗炉自然冷却至室温后取出研磨，得到IlgMnOx(0. 1)-W03(0. 1)/1102催化剂。改变硝酸盐的用量，使用同样的方法，分别得到催化剂 MnOx (0. 2)-WO3 (0. 1)/TiO2、MnOx (0. 4)-WO3 (0. 1)/TiO2 和 MnOx (0. 6)-WO3 (0. 1)/TiO20 各组份原料使用见表1。在此例中，X = 3或X = 4。将0. 5ml实施例1 4制备的催化剂分别放置于石英管式固定床反应器中反应，实验条件如下所示反应条件为NO :500ppm, NH3 :500ppm, O2 2% (体积浓度)，N2为平衡气，总气量 400ml/min，反应空速(GHSV)为400001^。反应温度区间从80°C到300°C，使用烟气分析仪 (KM9106 Quintox Kane International Limited)每隔 20°C记录实时 NOx (NO 和 NO2)的浓度，使用红外气体分析仪(QGS-08C，北京北分)测定NH3W浓度，实验结果见表2。表1 原料使用量
权利要求
1.一种中低温环境下选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其由如下步骤制备1)将粒径范围在30 40nm具有单一锐钛矿相的TW2粉体与去离子水在常温下混合搅拌，制成TiO2浆液；2)将水合钨酸氨溶于草酸溶液中，加热搅拌至水合钨酸氨全部溶解，然后将得到的溶液加入到步骤1)的T^2浆液中，继续搅拌2 5小时后得到混合溶液；3)将混合溶液在85 95°C的水浴中继续搅拌，直至混合溶液变成粘稠状，然后取出放置于烘箱中在120 130°C温度条件下烘干，制得W03/Ti&催化剂前躯体；4)将恥3/1102催化剂前躯体研磨至80目 100目；5)将研磨后的W03/Ti&催化剂前躯体在富氧条件下450 550°C煅烧3 6小时，待马弗炉自然冷却至室温后取出研磨至80目 100目；6)将质量浓度为50 65%的Mn(NO3)2溶液用去离子水按照1 4 8的体积比进行稀释，加入步骤5)中的W03/Ti&催化剂前躯体粉末后再搅拌2 4小时；将上述步骤的混合液在85 95°C的水浴中继续搅拌，直至混合液变成粘稠状，然后取出放置于烘箱中在 120 130°C温度条件下烘干，制得Mn0x-W03/TiA催化剂前躯体，其中X = 3或X = 4 ；7)将Mn0x-W03/Ti02催化剂前躯体研磨至80目 100目；8)将研磨后的Mn0x-W03/TiA催化剂前躯体在富氧条件下450 550°C煅烧3 6小时，待马弗炉自然冷却至室温后取出研磨至80目 100目，从而制得Mn0x-W03/Ti0dl化剂。
2.如权利要求1所述的一种中低温环境下选择性催化还原氮氧化物的催化剂，共特征在于步骤1)中TW2的质量浓度为4 10%。
3.如权利要求1所述的一种中低温环境下选择性催化还原氮氧化物的催化剂，共特征在于步骤2)中水合钨酸铵与TiO2的摩尔比为0.007 0.009 1。
4.如权利要求1所述的一种中低温环境下选择性催化还原氮氧化物的催化剂，共特征在于步骤6)中Mn(NO3)2与TiO2的质量比为0. 4 3 1。
全文摘要
本发明属于柴油车尾气净化领域，具体涉及一种处理中低温环境下(120℃～300℃)柴油车尾气中NOx的选择性催化还原氮氧化物的MnOx-WO3/TiO2催化剂，其是采用浸渍法制备得到。本发明的催化剂选用普通的金属氧化物MnOx为活性组份，制备原料低廉易得，使用条件简单，可以批量生产；本发明的催化剂在120℃的低温条件下就可以催化氨选择性还原氮氧化物为无害的氮气和水，并且可以将这种高转化率保持到300℃左右。
文档编号B01J23/34GK102179243SQ20111008847
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者周亮, 张克金, 张苡铭, 张贺, 彭悦, 曹雅彬, 韩建, 韩炜 申请人:吉林大学