专利名称：一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜及其制备方法和该复合膜的应用，属膜材料领域。
背景技术：
随着介孔材料在催化化学和石油化工等领域中的广泛应用，近年来，将介孔材料组装在多孔氧化铝膜中形成无机复合介孔膜的研究引起了人们的关注。英国出版的 ((Nature Materials》杂志 2004 年第 3 期上的“Self-assembly of a silica - surfactant nanocomposite in a porous alumina membrane，，一文中公开了一禾中在多孔氧化招膜中组装一维介孔二氧化硅棒状物制备无机复合介孔膜的方法。然而，这种无机复合介孔膜的不足之处在于所采用的原材料多孔氧化铝膜的成本高，且该膜柔韧性差、脆易碎、在弱酸或者弱碱性环境下因分解而极不稳定，特别是所制备的无机复合介孔膜经过焙烧除去表面活性剂之后，更容易出现膜内介孔材料的收缩和膜更脆易裂的问题，因此该无机复合介孔膜在实际应用中具有很大的局限性。本申请人的关于有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用(专利申请号 200910054082. 1和201010152255. 1 )，都使用多孔聚碳酸酯膜作为模板制备复合介孔膜， 虽然可以解决无机复合介孔膜脆而易碎的问题，但是，由于多孔聚碳酸酯膜的成本较高，特别是由于多孔聚碳酸酯膜易溶于一些有机溶剂，如1，2_ 二氯乙烷，从而使得以多孔聚碳酸酯膜为模板所制得的有机无机复合介孔膜的成本偏高，而且难以应用于有机溶剂环境和液 /液界面电化学领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中无机复合介孔膜和以多孔聚碳酸酯膜作为模板所制备的有机无机复合介孔膜还存在的缺陷，提供一种相对多孔聚碳酸酯膜价格更加低廉且能够耐有机溶剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为新模板合成复合介孔膜，利用该复合介孔膜能够耐有机溶剂的性能，探索该复合介孔膜在液/液界面电化学领域的新用途。本发明的技术方案
一方面，一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜，其特征在于在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)内组装无机介孔材料二氧化硅，形成复合介孔膜； 其中聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与无机介孔材料二氧化硅的质量比即聚对苯二甲酸乙二醇酯膜无机介孔材料二氧化硅为4:1;
其中所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜优选为膜直径为47mm，孔直径为 200-500 μ m,空隙率为 10%-15% ；
所述的无机介孔材料二氧化硅的介孔孔直径优选为3. Onm。另一方面，上述的本发明一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的制备方法，即利用抽滤的方法将无机介孔材料组装在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜内的孔洞中制得复合介孔膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜中介孔材料内的表面活性剂，从而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜，其具体包括如下制备步骤
(1)、前驱液的制备
将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1. 6 0. 56 =2.8X10-5投料混合，缓慢搅拌均勻后，形成溶液A ；
其中HCl用浓度为2. 8 mmol/L的盐酸水溶液； 投料配制含TEOS的混合液A ；
按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3. 1 0. 042 :2. 2X IO"3 配制B混合液；
其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸水溶液；投料配制含表面活性剂的混合液B ； 将所形成的溶液A在60°C的水浴条件下冷凝回流90min ；然后往溶液A中加入B混合液，在25-30°C下搅拌反应30min后，冷却至室温25°C即得到含CTAB的前驱液； 其中溶液A及B混合液的配比按体积比为1 :2 ；
(2)抽滤、无机介孔材料组装
将制备步骤(1)获得的含有CTAB的前驱液经有机多孔膜抽滤2次，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5分钟，随着抽滤过程中前驱液中乙醇和水的蒸发，在表面蒸发诱导自组装的作用下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜孔道内TEOS逐渐水解，并最终形成棒状介孔二氧化硅材料，即得含有表面活性剂CTAB的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜； 其中有机多孔膜即为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜优选膜直径47mm，孔直径200-500 μ m,空隙率10%_15% ；
(3)、膜内表面活性剂的洗脱
将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜置于质量百分比浓度37. 5%的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1 :5所组成的混合溶液E中，在60-80°C 恒温油浴下，浸泡2- 以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB，后分别用去离子水和95%乙醇洗涤3次，最后将洗脱表面活性剂后的复合介孔膜置于60°C烘箱中干燥池后，即得本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜。所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为3. Onm。本发明的另一方面，由于该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜具有耐有机溶剂的性能，以及该介孔材料具有介孔孔径的纳米尺寸效应，因此不仅可将其应用于水溶液中尺寸选择性分子转移和分离，还可将其应用于有机溶剂环境和液/液界面上尺寸选择性离子转移等领域。本发明的技术效果
本发明不仅克服了已有技术中采用阳极氧化铝膜作为硬模板所制备的无机复合介孔膜脆而易碎，而且不耐酸和碱的缺陷，而且本发明在现有制备方法的基础上，采用原材料成本相对阳极氧化铝膜更为便宜的有机多孔膜——聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，为避免因焙烧除去表面活性剂的过程中对材料结构的破坏和性能的改变，同时采用萃取洗脱的方法除去表面活性剂，从而制备出一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜。相对于以前报道的无机复合介孔膜而言，该膜的柔韧性更好、不宜破裂，而且耐酸和耐碱性更好。另外，该有机无机复合介孔膜因其介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，有望应用于分子尺寸选择性转移、膜分离、纳米材料的模板合成、催化化学等领域。本申请人之前的关于将多孔聚碳酸酯膜做为模板所制备的有机无机复合介孔膜 (专利申请号:200910054082. 1和201010152255. 1)与本发明相比，该膜的成本较高，每张多孔聚碳酸酯膜的价格为10元，而本发明将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为新型模板所制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜虽然也属于有机无机复合介孔膜，但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜价格低廉，每张膜的价格为0. 4元。因此，本发明极大地降低了现有技术中有机无机复合介孔膜的合成生产成本。另外，该有聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜因其具有耐有机溶剂的性能，以及该介孔材料具有介孔孔径的纳米尺寸效应，因此不仅可将其应用于水溶液中尺寸选择性分子转移和分离，还可将其应用于有机溶剂环境和液/液界面上尺寸选择性离子转移等领域。
图1、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面扫描电镜表征图
图2、组装有介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的膜表面扫描电镜表征3、组装有介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的EDS能谱分析表征4、高温灼烧除去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后的介孔材料的扫描电镜表征5、组装有介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的氮气吸脱附曲线6、在分子转移装置中，罗丹明B在组装有孔径(直径)为3.0 nm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上进行分子转移的照片。图7、在分子转移装置中，辣根过氧化物酶在组装有孔径(直径)为3. 0 nm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上进行分子转移的照片
图8、罗丹明B在组装有孔径(直径)为3. 0 nm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上转移的紫外可见分光光谱图和照片。图9、辣根过氧化物酶在组装有孔径(直径)为3. 0 nm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上转移的紫外可见分光光谱图和照片。图10、罗丹明B和辣根过氧化物酶在组装有孔径(直径)为3. 0 nm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上分子尺寸选择性转移过程示意图。图11、四乙基铵阳离子在该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜构筑的液/液界面上转移的循环伏安曲线图(a:空白窗口，b:四乙基铵阳离子)。图1 2、细胞色素C在该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜构筑的液/液界面上转移的循环伏安曲线图(a:空白窗口，b:细胞色素C)。图13、四乙基铵阳离子和细胞色素C在该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜构筑的液/液界面上转移的尺寸选择性离子转移过程示意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。
实施例1
组装有孔径为直径3. 0 nm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的制备将7. 68g无水乙醇，11. 57g正硅酸乙酯和Iml盐酸(2. 8mmol/L)混合，缓慢搅拌均勻后，在60°C的水浴条件下冷凝回流90min ；然后加入15克无水乙醇，1. 52g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)Jml盐酸(55mmol/L)所组成的混合液后，在常温25°C下搅拌反应30min后， 冷却至室温25°C即得到含CTAB的前驱液。利用抽滤泵(上海摩速科学器材有限公司生产，HPD-25型无油抽滤泵)和实验室常备抽滤装置(1000ml抽滤瓶)，将細1 (含有CTAB) 的前驱液分两次(每次anl)滤过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(上海豪夏核孔膜公司生产，膜
直径47mm，孔直径500μπι，空隙率
15%)，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5min，随着在抽滤过程中前驱液中乙醇和水的蒸发，在表面蒸发诱导自组装的作用下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜孔道内TEOS逐渐水解， 并最终形成棒状介孔二氧化硅材料；
将上述制备的含有表面活性剂CTAB的复合介孔膜置于5ml浓盐酸(质量百分比浓度 37. 5%)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在60°C恒温油浴下，浸泡池以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着分别用去离子水洗涤和95%乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱膜内表面活性剂，洗脱率(约为65%)，最后将该膜置于60°C烘箱中干燥池后，从而制得聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜。以上化学试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。经过扫描电镜(S-3400型SEM扫描电镜，日本日立公司)，EDS能谱(Quantax
400型能量分散光谱仪，德国Bruker公司)和氮气吸脱附(ASAP2020氮气吸脱附仪，美国Micromeritics公司)的分析表征见附图1_3，可以发现，上述合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的结构特征如下
通过和附图1所代表的没有组装介孔材料的空白聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行对比， 附图2所代表的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的表面可以观察棒状材料组装在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的孔洞中；
通过附图3可以观察到膜内棒状材料是由硅和氧元素所组成，即氧化硅材料； 通过附图4可以观察到膜内棒状材料是一维棒状材料，通过附图5所表现出的IV型氮气吸脱附曲线，可以确定组装棒状材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜具有介孔材料的特性， 且介孔孔径为3. 0 nm。实施例2
将0. 04 mg/ml的罗丹明B水溶液和0. 04 mg/ml辣根过氧化物酶水溶液分别置于装有本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的分子转移装置中。最终罗丹明B水溶液和 0. 04 mg/ml辣根过氧化物酶水溶液进行分子转移的照片如附图6，7所示。从图6、7中可以看出红色的罗丹明染料分子可以从一端透过聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜传输到另一端，而浅棕色的辣根过氧化物酶分子却不能从一端透过聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜传输到另一端。利用紫外可见分光光谱法(CarrylOO紫外可见分光光度仪，美国Varian公司)考察水溶液中罗丹明B染料分子(分子尺寸<3. Onm)和辣根过氧化物酶(分子尺寸>3. Onm)在组装有孔径直径为3. Onm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上的尺寸选择性转移性能。转移的紫外可见分光光谱图见附图8、9。通过附图8可以观察到罗丹明B染料分子因其分子尺寸小于聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜中的介孔材料的介孔孔径，因此该分子可以通过该膜转移到另一端而被检测到；
通过附图9观察到辣根过氧化物酶因其分子尺寸大于聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜中的介孔材料的介孔孔径，因此该分子无法通过该膜转移，因此在传输装置的另一端无法检测到。本发明在分子传输装置中，进行了不同分子尺寸(尺寸范围1 5 nm)的罗丹明B染料分子和辣根过氧化物酶在组装有孔径直径为3. Onm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上尺寸选择性转移行为的实验，最终结果如附图10。附图10描述了以上所考察的不同分子尺寸的罗丹明B染料分子(Inm)和辣根过氧化物酶(5nm)在组装有孔径直径为3. Onm 介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上尺寸选择性转移行为的示意图。通过图10 可以看出该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜不仅可以应用于分子尺寸选择性转移，也可用于膜分离领域，分离具有不同分子尺寸的小分子和生物大分子，如氨基酸和蛋白质的分离。本发明在离子转移装置中，进行了四乙基铵阳离子(约0. 5nm)在组装有孔径直径为3. Onm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上尺寸选择性转移行为的实验，利用循环伏安扫描法(CHI600D电化学工作站，上海辰华电化学仪器公司)考察四乙基铵阳离子在该复合介孔膜所构筑的液/液(1，2_ 二氯乙烷/水)界面上转移行为，最终结果如附图
11。通过附图11中曲线a所代表的空白窗口和曲线b所代表的四乙基铵阳离子转移曲线， 可以观察到四乙基铵阳离子在该复合介孔膜所构筑的液/液(1，2_ 二氯乙烷/水)界面上转移的不对称峰，这主要取决于四乙基铵阳离子离子尺寸小于聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜中的介孔材料的介孔孔径，因此该离子可以通过该膜所构筑的液/液(1，2_ 二氯乙烷/水)界面上转移；
本发明在离子转移装置中，进行了细胞色素C (4nm)在组装有孔径直径为3. Onm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上尺寸选择性转移行为的实验，最终结果如附图
12。附图12中曲线a所代表的空白窗口和曲线b所代表的细胞色素C转移曲线，通过附图 12可以观察到两者并没有很大的变化，这是由于细胞色素C因其离子尺寸大于聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜中的介孔材料的介孔孔径，因此该离子不能通过该膜所构筑的液/ 液(1，2- 二氯乙烷/水)界面上转移，而只能吸附在复合介孔膜表面，阻碍了离子的传输，因此导致曲线b的阻抗变大。附图13描述了以上所考察的不同离子尺寸的四乙基铵阳离子和细胞色素C在组装有孔径直径为3. Onm介孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜上尺寸选择性转移行为示意图。通过图13可以看出对于离子尺寸大于聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜内介孔材料的介孔孔径的离子是无法通过该复合介孔膜发生液/液界面转移。因此，该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜不仅可以应用于离子尺寸选择性转移，也可用于膜分离领域，分离具有不同离子尺寸的离子，如无机离子和生物聚离子的分离。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜，其特征在于在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 (PET)内组装无机介孔材料二氧化硅，形成复合介孔膜；其中聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与无机介孔材料二氧化硅的质量比即聚对苯二甲酸乙二醇酯膜无机介孔材料二氧化硅为4:1。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜，其特征在于所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的膜直径47mm，孔直径200-500 μ m,空隙率10%_15%。
3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜，其特征在于所述的无机介孔材料二氧化硅的介孔孔直径为3. Onm。
4.如权利要求1、2或3任一权利要求所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的制备方法，其特征在于利用抽滤的方法将无机介孔材料组装在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜内的孔洞中制得复合介孔膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜中介孔材料内的表面活性剂，从而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜。
5.如权利要求4所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的制备方法，其特征在于其具体制备步骤如下(1)、前驱液的制备将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1. 6 0. 56 :2. 8X 10_5投料混合，缓慢搅拌均勻后，形成溶液A ；其中HCl的浓度为2. 8 mmol/L的盐酸水溶液；按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3. 1 0. 042 :2. 2X IO"3 配制B混合液；其中HCl为浓度为55mmol/L的盐酸水溶液；将所形成的溶液A在60°C的水浴条件下冷凝回流90min ；然后往溶液A中加入B混合液，在25-30°C下搅拌反应30min后，冷却至室温25°C即得到含CTAB的前驱液；其中溶液A及B混合液的配比按体积比为1 :2 ；(2 )、抽滤、无机介孔材料组装将制备步骤(1)获得的含有CTAB的前驱液经有机多孔膜抽滤2次，每次抽滤之间，在抽滤状态下间隔5分钟，随着抽滤过程中前驱液中乙醇和水的蒸发，在表面蒸发诱导自组装的作用下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜孔道内TEOS逐渐水解，并最终形成棒状介孔二氧化硅材料，即得含有表面活性剂CTAB的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜；其中有机多孔膜即为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)；(3)、膜内表面活性剂的洗脱将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜置于质量百分比浓度37. 5%的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1 :5所组成的混合溶液E中，在60-80°C 恒温油浴下，浸泡2- 以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB，后分别用去离子水和95%乙醇洗涤3 5次，最后将洗脱表面活性剂后的复合介孔膜置于60°C烘箱中干燥池后，即得本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜。
6.如权利要求4所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的膜直径47mm，孔直径200-500 μ m,空隙率 10%-15%ο
7.如权利要求4所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的无机介孔材料二氧化硅的介孔孔直径为3. Onm。
8.如权利要求1、2或3任一权利要求所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜用于水溶液中尺寸选择性分子转移和膜分离领域。
9.如权利要求1、2或3任一权利要求所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜用于液/液界面上尺寸选择性离子转移和膜分离领域。
全文摘要
本发明公开一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜及其制备方法和应用，属膜材料领域。即在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜内组装介孔材料二氧化硅，形成复合介孔膜。其制备方法即主要利用抽滤的方法将无机介孔材料组装在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜内的孔洞中制得复合介孔膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜中介孔材料内的表面活性剂，从而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜。本发明的制备方法，具有简便和快速的特点。另外，该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜因其耐有机溶剂性能以及孔径的纳米尺寸效应，不仅可将其应用于水溶液中尺寸选择性分子转移和分离还可以将其应用于液/液界面上尺寸选择性离子转移等领域。
文档编号B01D71/48GK102228808SQ201110098700
公开日2011年11月2日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者吴宏庆, 许欢, 陈勇 申请人:上海应用技术学院