专利名称：一种脱氢催化剂的活化和硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烷烃催化脱氢的活化和硫化方法，特别是用于C3 C4烷烃催化脱氢制烯烃的钼族催化剂的活化和硫化方法。
背景技术：
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳 烷烃催化脱氢技术是增产C3 C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺,Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺,林德/巴斯夫公司的F1DH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。钼族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原多采用恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为 40(T650°C。如 CN101138734A、CN101015802A 在 40(T600°C氢气流中恒温还原 2 10h，CN1844324A在400°C下恒温还原7h，CNlOl 108362A优选在45(T550°C下恒温还原4 6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性偏低。预硫化是脱氢催化剂还原后在硫化氢存在下的操作过程，实践证明，对脱氢催化剂进行预硫化可以增加催化剂活性和稳定性。预硫化常被用于加氢催化剂的预处理过程。加氢催化剂预硫化分为器内和器外预硫化两种方法。器内预硫化是先将氧化态加氢催化剂装填到加氢反应器中，然后通入氢气和硫化剂或氢气和含有硫化剂的原料油进行预硫化。器外预硫化是将氧化态加氢催化剂与硫化剂结合后装填到反应器中，通入氢气或氢气和原料油进行预硫化。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。干法硫化是在氢气的存在下，直接使用一定浓度的硫化氢或是在循环氢中注入CS2或其他有机硫进行气相硫化；湿法硫化是采用含有硫化物的硫化油在液相或半液相状态下进行硫化。总之，预硫化的原理就是在氢气的存在下，将硫化剂或硫化油中的硫转化成硫化氢，再用生成的硫化氢与催化中的活性金属氧化物反应，使其转化为金属的硫化态。US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行预硫化。该法缺点是固态元素硫在较低温度下已完全转化成硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确地控制，使得催化剂硫化效果较差，催化剂上硫率低。CN1082591A公开了一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分(例如植物油)的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，同时该专利中还存在着硫化时间长，需要准备大量硫化油和硫化剂，硫化成本闻等缺点。关于加氢催化剂的预硫化方法有很多，但脱氢催化剂的预硫化方法报道很少。但是，随着脱氢工艺技术的发展，简单的预硫化处理，其稳定性也远远不能满足高转化率脱氢新工艺的要求。现有的脱氢催化剂预硫化时，需要先在氢气下还原，然后用硫化氢和氢气的混和气进行硫化，以提高活性及稳定性。但是，为了提高烷烃脱氢制烯烃工艺的经济性，脱氢催化剂的稳定性仍需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的特点和不足，本发明旨在提供一种用于钼族催化脱氢催化剂活化和硫化的方法。不进行常规的还原操作，直接进行活化和硫化，在活化和硫化中，通过增设硫化氢生成反应器的方法来代替常规的硫化氢气体。催化剂在催化低碳烷烃脱氢的反应中可以表现出更高的产物收率，并且催化剂稳定性也得到了提高。本发明脱氢催化剂的活化和硫化方法包括如下过程脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化和硫化，其中的硫化氢来自于硫化氢生成反应器，硫化氢生成反应器内装填含硫物质，硫化氢生成反应器的操作温度为80 200°C,优选100 160°C,硫化氢生成反应器通入氢气,氢气每小时的体积流量为脱氢催化剂总体积的5(Γ5000倍，优选为30(Γ1500倍。脱氢催化剂活化和硫化温度为300^6500C，优选400^5500C，时间O. 5 8小时，优选2 6h。 本发明方法中，硫化氢生成反应器中装填的含硫物质如二硫化碳、乙醇硫、正丁硫醇、二甲基硫化物、二甲基二硫化物等。可以用氢气调整硫化氢生成反应器出口气体，使硫化氢、氢气的摩尔比为I : (2 30),优选为I :(5 15)。本发明方法中，脱氢催化剂不进行常规的还原，直接进行活化和硫化。本发明脱氢催化剂活化和硫化方法中，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的O. 019Γ2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的O. 19Γ10%，K的含量以元素计为载体重量的
O.19Γ10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸溃法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸溃法引入。现有脱氢催化剂在预硫化时，需先进行还原，然后直接通入硫化氢气体，不但危害健康，而且成本偏高。本发明不进行常规的还原操作，直接进行活化和硫化，在活化和硫化中，通过增设硫化氢生成反应器的方法不但避免了接触有害气体，降低了活化和硫化成本，简化了脱氢催化剂使用前的处理过程，而且避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，也可以避免某些不希望被还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。
具体实施例方式本发明钼族催化脱氢催化剂的活化和硫化方法及脱氢反应过程包括如下内容脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，设一个硫化氢生成反应器，在该反应器中填装含硫物质，如二硫化碳等含硫化合物。脱氢反应器中装填钼族脱氢催化剂，不进行常规的还原，直接采用底部进气活化和硫化的方式。本发明脱氢催化剂活化和硫化方法通过增设硫化氢生成反应器的方法不但避免了接触有害气体，降低了活化和硫化成本，而且省掉了常规的还原步骤，对催化剂的活性、稳定性也起到了提高作用。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同 时包括K、稀土金属等。脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸溃法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸溃方法引入。本发明的催化剂以含Sn氧化铝为载体，脱氢活性金属组分一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的O. 019Γ2%。Sn的含量以单质计为载体重量的O. 1°/Γ10%。本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属及硫等。下面介绍一种典型脱氢催化剂制备方法及活化和硫化方法的具体过程和条件
(1)制备含有Sn的氧化铝小球，其中含量可以按使用需要确定，优选以单质计为氧化
铝重量的O. 1°/Γ5% ；
(2)含Sn的氧化铝小球800°C焙烧后，采用过饱和浸溃法引入脱氢活性组分；可以通过控制浸溃溶液的PH值和浸溃时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；
(3)步骤(2)中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯；
(4)步骤(3)得到的催化剂中添加催化剂所需的碱金属助剂，助剂使用量可以根据需要按本领域一般知识确定；
(5)步骤(4)得到的催化剂进行活化和硫化后，升温进行脱氢反应。(6)脱氢反应在适宜的条件下进行，优选在氢气作为稀释剂的气氛下进行。步骤(I)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。步骤(2)所述的脱氢活性金属一般选自钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种元素，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的O. 19Γ2%。步骤(3)所述的水蒸气脱氯为在30(T700°C下处理广20小时，脱氯的气氛为含10v% 30v%水蒸汽的空气，氯含量小于O. 15wt%。步骤(5)所述的活化和硫化条件为硫化氢生成反应器的操作温度为140°C，氢气流量为催化剂总体积的900倍。脱氢催化剂活化和硫化温度为500°C，时间2小时。步骤(6)所述的脱氢反应条件为反应温度55(T650°C，体积空速ΙΟΟΟ ΟΟΟΙΓ1，绝对压力0. Γ0. 3MPa，氢气丙烷的比例在1:1 6 :1之间。经研究发现，在催化剂的制备过程中，把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝载体 中，然后浸溃活性组分，可以使Sn分散的更均匀、增强Sn与氧化铝的作用力，抑制Sn4+被还原为零价Sn°，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集。下面通过丙烷和异丁烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。其中未明确基准的百分含量为重量百分含量。实例I
制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0. 98M的三氯化铝溶液和0. OlM四氯化锡溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均匀，控制pH值7. (T9. 0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在65(T750°C焙烧4小时，即得含Sn
0.3wt%的氧化招小球。将含有0. 3% Sn的氧化铝小球载体在800°C焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯钼酸的水溶液在70°C下浸溃6h，在120°C烘干2h，500°C下焙烧4h。然后在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70°C下与含有KNO3的水溶液浸溃2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为Pt 0. 4wt%, Sn 0. 8wt%, K 0. 7wt%。硫化活化条件硫化氢生成反应器内装填二硫化碳，硫化氢生成反应器操作温度为140°C，氢气流量为催化剂总体积的900倍。脱氢催化剂活化和硫化温度为500°C，时间2小时。评价条件催化剂体积6. 0ml，体积空速3000 h—1，反应压力0. IMPa,反应温度为580°C，氢气异丁烷的摩尔比为1:1。评价结果该催化剂在连续评价48h，异丁烷转化率为44. 15%，异丁烯选择性为
95.95%，转化率下降0. 9个百分点，选择性略有升高，积炭量仅为I. 05%，显示出良好的催化活性和稳定性。比较例
催化剂的制备同实例1，不同的是要经过500°C氢气还原3小时得到还原催化剂，然后进行硫化。硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为gootr1,摩尔比例为I :9 5，温度500°C，硫化时间2h。评价条件催化剂体积6. 0ml，体积空速3000 h—1，反应压力0. IMPa,反应温度为580°C，氢气异丁烷的摩尔比为1:1。评价结果该催化剂在连续评价48h，异丁烷转化率为40. 27%，异丁烯选择性为92. 95%，转化率下降3. 2个百分点，选择性略有升高，但是比增设硫化氢生成反应器的装置、省掉常规还原操作的选择性低3个百分点，积炭量为2. 32%。实例2
按照实施例I相同的方法制备脱氢催化剂。硫化活化条件硫化氢生成反应器的操作温度为140°C，氢气流量为催化剂总体积的900倍。脱氢催化剂活化和硫化温度为500°C，时间2小时。评价条件催化剂体积3. 0ml，体积空速2000 h—1，反应压力O. IMPa,反应温度为620°C，氢气丙烷的摩尔比为1:1。评价结果该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为29. 2%，丙烯选择性为
96.4%，转化率下降I. 1%，选择性基本不变，积炭量仅为5. 42%，收率维持在28%以上，显示出良好的催化活性和稳定性。实例3
按照实施例I相同的方法制备脱氢催化剂。硫化活化条件硫化氢生成反应器的操作温度为120°C，氢气流量为催化剂总体积的900倍。脱氢催化剂活化和硫化温度为500°C，时间2小时。评价条件催化剂体积3. 0ml，体积空速2000 h—1，反应压力O. IMPa,反应温度为620°C，氢气丙烷的摩尔比为1:1。评价结果该催化剂在连续评价30h后，丙烷转化率为27. 6%，丙烯选择性为95. 9%，转化率下降I. 8%，选择性基本不变，积炭量仅为6. 38%，收率维持在27%以上，显示出良好的催化活性和稳定性。实例4
制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的I. 08M的三氯化铝溶液和O. OlM四氯化锡溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均匀，控制pH值7. (T9. 0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在700°C焙烧4小时，即得含Sn
I.0wt%的氧化招小球。将含有I. 0wt% Sn的氧化铝小球载体在800°C焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯钼酸的水溶液在70°C下浸溃4h，在120°C烘干2h，500°C下焙烧4h，在450°C含有水蒸汽20v%的空气中脱氯4h。然后在70°C下与含有KNO3的水溶液浸溃2h，同样的条件下干燥、焙烧，不进行还原。催化剂中各组分的负载量为=Pt O. 7wt%, Sn I. 0wt%, K I. 0wt%。硫化活化条件硫化氢生成反应器的操作温度为180°C，氢气流量为催化剂总体积的1500倍。脱氢催化剂活化和硫化温度为500°C，时间2小时。评价条件催化剂体积3. 0ml，体积空速3000 h—1，反应压力O. IMPa, 反应温度为620°C，氢气丙烷的摩尔比为1:1。评价结果该催化剂在连续评价50h，丙烷转化率为27. 2%，丙烯选择性为96. 2%，转化率下降I. 8%，选择性基本不变，积炭量仅为7. 16%，显示出良好的催化活性和稳定性。
权利要求
1.一种脱氢催化剂的活化和硫化方法，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，其特征在于脱氢催化剂在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化和硫化，其中的硫化氢来自于硫化氢生成反应器，硫化氢生成反应器内装填含硫物质，硫化氢生成反应器的操作温度为8(T20(TC，硫化氢生成反应器通入氢气，氢气每小时的体积流量为脱氢催化剂总体积的5(Γ5000倍，脱氢催化剂硫化活化温度为30(T650°C，硫化活化时间为O. 5 8小时。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于硫化氢生成反应器的操作温度为10(Tl6(rC，硫化氢生成反应器通入氢气的每小时体积流量为脱氢催化剂总体积的300 1500 倍。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于脱氢催化剂活化和硫化温度为40(T550°C，时间为 2 6h。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于硫化氢生成反应器中装填的含硫物质为二硫化碳、乙醇硫、正丁硫醇、二甲基硫化物或二甲基二硫化物。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于用氢气调整硫化氢生成反应器出口气体，使硫化氢、氢气的摩尔比为I :(2 30)。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，催化剂以氧化铝为载体，以钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的O. 01% 2%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于脱氢催化剂中同时含有助剂，助剂Sn的含量以单质计为载体重量的O. 19Γ10%，助剂K的含量以元素计为载体重量的O. 19Γ10%。
全文摘要
本发明公开了一种脱氢催化剂的活化和硫化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前直接使用含氢气和硫化氢的混合气体进行活化和硫化，其中的硫化氢来自于硫化氢生成反应器，硫化氢生成反应器内装填含硫物质，硫化氢生成反应器的操作温度为80~200℃，脱氢催化剂活化和硫化温度为300~650℃，活化和硫化时间为0.5~8小时。本发明方法不但简化了脱氢催化剂使用前的处理过程，并且催化剂在催化低碳烷烃脱氢的反应中可以表现出更高的产物收率，并且催化剂稳定性也得到了提高。
文档编号B01J23/62GK102909011SQ20111021740
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者王振宇, 张海娟, 李江红, 张喜文, 宋喜军, 孙潇磊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院