专利名称：一种费托合成方法和费托合成催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种费托合成方法和费托合成催化剂，具体地说涉及一种二氧化碳和甲烷选择性低，高选择性生产C2tl以内烃类产物的费托合成方法和费托合成催化剂。
背景技术：
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发 展。高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形Si02、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。US6765026B2提供了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和钼的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5+烃类选择性达到58°/Γ80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%，CO转化率仍不高。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH4选择性同时提高CO转化率以及控制产物选择性馏分区间。CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于由合成气为原料选择制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240°C，反应压力2. 5MPa，空速δΟΟΙΓ1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64. 1%，CH4的选择性为8. 5%，C5+选择性为80. 7%，烃类产物集中于CfC2tl之间。该催化剂的活性需进一步提高。价值低的产物如甲烷的选择性需进一步降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种费托合成方法和费托合成催化剂，本发明方法和催化剂在保证很高的CO转化率同时可以得到较低的甲烷选择性和较低的二氧化碳选择性的同时高选择性生产C2tl以内的烃类产物。本发明费托合成方法包括如下内容以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C2tl以内的烃类。本发明费托合成方法中的钴基费托合成催化剂以多孔钛硅钼氧化物复合粒子为载体，以浸溃法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15°/Γ40%，优选15°/Γ30%。本发明费托合成条件为反应温度为18(T25(TC，费托合成原料气(由氢气和一氧化碳组成)的体积空速为ZOiTlOOOh-1，反应压力为I. (Γ4. OMPa，原料气中H2/C0=1 3，优选为2 (摩尔比)。在上述条件下，C5 C2tl烃类产物的重量选择性可以达到70%以上，一般可以达到75% 80%。费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为O. 5°/Γ Ο%。费托合成催化剂中多孔钛硅钼氧化物复合粒子粒径为0.8 4Mffl，比表面积为300^750 m 2/g，孔容为O. 20、. 70cm3/g。多孔钛硅钼氧化物复合粒子中钼含量以最终催化剂中钼重量含量为0.01°/Γ2%确定，优选按O. 1°/Γ %确定，氧化钛和氧化硅的重量比为I :
2 I 10ο本发明费托合成催化剂，以多孔钛硅钼氧化物复合粒子为载体，以浸溃法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15°/Γ40%，优选15°/Γ30%。费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为O. 5°/Γ Ο%。多孔钛硅钼氧化物复合粒子粒径为O. 8^4Mm,比表面积为30(Γ750m 2/g，孔容为O. 2(T0. 70cm3/go多孔钛硅钼氧化物复合粒子中钼含量以最终催化剂中钼重量含量为O. 01°/Γ2%确定，氧化钛和氧化硅的重量比为I :2 1 =IO0 钴基费托合成催化剂的制备方法包括多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体制备过程以及活性组分负载过程。其中多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体采用现有的溶胶-凝胶法制备，分别制备钼溶胶、二氧化钛溶胶，将溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微球悬浮液与二氧化钛溶胶混合，然后加入钼溶胶充分搅拌均匀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理得到多孔钛硅钼氧化物复合粒子。活性组分负载采用浸溃法，使用助剂时，助剂也通过浸溃法负载，活性组分和助剂可以同时负载到多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体上，也可以分别负载到多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体上，浸溃法采用本领域常规过程。多孔钛硅钼氧化物复合粒子粒径为O. 8^4Mm,比表面积为30(T750 m 2/g，孔容为O. 2(Γθ. 70cm3/g。与现有技术相比，本发明费托合成方法中，使用适宜的费托合成催化剂，在保持很高的转化率及较低的二氧化碳和甲烷选择性的同时，具有很高的C2tl烃类的选择性。本发明费托合成方法中使用的费托合成催化剂使用的载体为溶胶-凝胶法制得的复合粒子，尤其是钼溶胶的引入使该载体具有特殊的孔道和表面性质，特别是配合一定PH值下浸溃负载活性金属组分Co，使活性金属组分与载体形成不同的作用与更好的分散结果，进而有利于提高催化剂的活性和选择性，特别是C2tl以内烃类的选择性突出。实验表明，在适宜工艺条件下，C20以内烃类的选择性可以达到75%以上，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。
具体实施例方式载体制备首先以浓度为O. 00Γ0. 05mol/L的氯钼酸溶液为反应溶液，加入高压锅中并加热至第一次气体喷出(即沸腾)后，降低火力使得喷气(即沸腾)的时间间隔为3 5秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明钼溶胶形成。用溶胶-凝胶法制备微孔二氧化硅微球，然后用酸解胶法制备稳定的二氧化钛溶胶；将二氧化硅微球分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的酸性，使其pH值与制备的二氧化钛溶胶的pH值相等，然后把制备的二氧化钛溶胶加到二氧化硅悬浮液中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值为3 5，使带正电荷的二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表面，迅速加入已经制备好的钼溶胶并剧烈搅拌12小时以上，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理(高温热处理条件为在300 650°C处理I 8小时)而制备出多孔钛硅钼氧化物复合粒子的粒径为O. 8"4Mm,比表面积为30(T750 m 2/g，孔容为O. 2(Γθ· 70cm3/g。再采用浸溃法负载活性组分Co，钴盐浸溃溶液的pH为3以下，优选为O. Γ3 钴盐浸溃溶液一般为硝酸钴，钴盐浸溃溶液的PH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸溃后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，可以在任意步骤加入所需的助剂，如在浸溃活性金属组分Co之前或同时浸溃适宜的助剂，助剂可以采用一次浸溃负载方式，也可以采用两次浸溃负载方式，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入
量一般占催化剂重量的O. 59TlO%。本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，载体可以采用溶胶凝胶法制备。复合载体在负载活性金属组分之前可以根据需要进行适宜的预处理，如包括表面改性处理等。表面改性处理如用碱溶液进行表面改性处理。碱溶液可以是无机碱性溶液或有机碱性溶液，优选使用碱性铵盐溶液进行表面改性处理。表面改性处理方法是本领域技术人员所熟知的。该费托合成催化剂的具体制备方法如下，首先用溶胶-凝胶法制得多孔钛硅钼氧化物复合粒子为载体，用可溶性的铵盐溶液对载体进行表面改性，可溶性铵盐如碳酸铵、碳酸氢铵等，表面改性可以采用铵盐溶液饱和浸溃或者过饱和浸溃方式，浸溃后进行干燥，然后进行焙烧处理。浸溃处理温度为7(Γ100 ，优选为75、0°C，浸溃处理时间为f 100h，优选l(T80h。干燥温度为6(Tl20°C，干燥时间为I 30h，优选在7(Tl00°C下干燥8 24h。在300-600°C下焙烧2 15小时，优选在35(T500°C下焙烧4 10小时。然后用硝酸调节硝酸钴溶液pH值为3以下，优选O. f 3，用硝酸钴溶液浸溃表面改性后的载体，按最终催化剂中的总钴重量百分比为159Γ40%，优选159Γ30%确定。浸溃后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。所述的干燥温度为6(Tl2(rC，焙烧条件为在30(T45(TC下焙烧2 12小时。再添加金属助剂Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。按最终催化剂重量计浸溃O. 5% 3%的Zr，在6(Tl20°C干燥后，在30(T500°C下焙烧4 12小时。下面通过具体实施方式
进一步说明本发明的方法和效果。载体制备首先以浓度为O. 00Γ0. 05mol/L的氯钼酸溶液为反应溶液，加入高压锅中并加热至第一次气体喷出后，降低火力使得喷气的时间间隔为3飞秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明钼溶胶形成。用溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球，以正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水为原料，酸作催化剂，制得二氧化硅溶胶，将其放在的120°C烘箱中凝胶化，缓慢干燥2 3周，得到干凝胶；再对干凝胶进行热处理温度400°C 750°C，制得二氧化硅微球状固体；催化剂所用的酸可以是盐酸、硝酸；酸与硅的摩尔比为1:2，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:(1(Γ15)，正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为I: (3飞)，同时用酸解胶法制备稳定的二氧化钛溶胶；将制备的二氧化硅微球超声分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的酸性，使其PH值与制备的二氧化钛溶胶的pH值相等，然后把制备的二氧化钛溶胶加到二氧化硅悬浮液中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值为:Γ5，使带正电荷的二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表面，加入已经制备好的钼溶胶并剧烈搅拌12小时以上，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理而制备出多孔钛硅钼氧化物复合粒子的粒径为O.比表面积为30(T750 m 2/g，孔容
为O. 2(T0. 70cm3/g。多孔钛硅钼氧化物复合粒子的组成按需要调整原料配比得到。实施例I
(I)称取溶胶-凝胶法制得的多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧4小时。
(3)按催化剂钴总含量30wt%计，称取硝酸钴20. 99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于O. 5，老化3小时，80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1，催化剂中钼的重量含量为O. 1%，多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化娃的重量比为I :3。催化剂评价
评价试验(以下实施例和比较例相同)在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶齐U，以纯氢350°c下还原12小时，压力为I. OMPa0降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为220°C，SOOtT1J-OMPaiH2AD=Z (摩尔比)。评价结果见表I。比较例I
载体采用青岛海浪公司的商用硅胶微球，筛取8(Γ100目。按实施例I的催化剂制备方法，负载相同量的活性组分钴、钼和助剂。制得催化剂记为Β-1，评价结果见表I。比较例2
载体采用商用二氧化钛粉末。按实施例I的催化剂制备方法，负载相同量的活性组分钴、钼和助剂。制得催化剂记为Β-2，评价结果见表I。实施例2 {隹化剂制备
(I)称取溶胶-凝胶法制得的多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于I. 5，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧6小时。(3)按催化剂钴总含量30wt%计，称取硝酸钴20. 99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于I，老化3小时，80 V干燥8小时，在350 V中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2，催化剂中钼的重量含量为O. 5%，多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化硅的重量比为I :5。评价结果见表I。实施例3 {隹化剂制备(I)称取溶胶-凝胶法制得的多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量I. 5%计，称取硝酸锆Ig溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧6小时。(3)按催化剂钴总含量15wt%计，称取硝酸钴10. 49g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于O. 5，老化3小时，80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3，催化剂中钼的重量含量为1%，多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化硅的重量比为I :7。评价结果见表I。实施例4 {隹化剂制备
(I)称取溶胶-凝胶法制得的多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量O. 5%计，称取硝酸锆O. 33g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于
I.5，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧6小时。(3)按催化剂钴总含量10wt%计，称取硝酸钴3. 49g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于O. 3，老化2小时，80 V干燥8小时，在350 V中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4，催化剂中钼的重量含量为O. 5%，多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化硅的重量比为I :9。评价结果见表I。表I实施例和比较例费托合成催化剂评价结果
权利要求
1.一种费托合成方法,包括如下内容以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C5 C2tl烃类产物；其特征在于钴基费托合成催化剂以多孔钛硅钼氧化物复合粒子为载体，以浸溃法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15% 40%。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于钴基费托合成催化剂中，最终催化剂中Co的重量含量为15°/Γ30%。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于多孔钛硅钼氧化物复合粒子的粒径为.O.8 4Mm，比表面积为300 750 m 2/g，孔容为O. 2(Γθ. 70cm3/g,多孔钛硅钼氧化物复合粒子中钼含量以最终催化剂中钼重量含量为O. 019Γ2%确定，氧化钛和氧化硅的重量比为I :2 I 10ο
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于费托合成条件为反应温度为18(T25(TC，原料气的体积空速为ΖΟ Τ ΟΟΟΙΓ1，反应压力为I. 0 4. 0MPa，H2/C0摩尔比为I 3，C5 C2tl烃类产物的重量选择性为70%以上。
5.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于费托合成催化剂中同时含有助剂，助剂是Re、Zr、Ce中的一种或几种，助剂加入量占催化剂重量的O. 5°/Γ Ο%。
6.一种费托合成催化剂，其特征在于费托合成催化剂以多孔钛硅钼氧化物复合粒子为载体，以浸溃法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为159Γ40%，优选15% 30% ;多孔钛硅钼氧化物复合粒子粒径为O. 8 4Mm，比表面积为300 750 m 2/g，孔容为.O.2(T0. 70cm3/g。
7.多孔钛硅钼氧化物复合粒子中钼含量以最终催化剂中钼重量含量为O.019Γ2%确定，氧化钛和氧化娃的重量比为I :2 1 10ο
8.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于费托合成催化剂中助剂，助剂为Re、Zr、Ce中的一种或几种，按最终催化剂重量计助剂含量为O. 59TlO%。
9.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于钴基费托合成催化剂的制备方法包括多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体制备过程以及活性组分负载过程，其中多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体采用溶胶-凝胶法制备，分别制备钼溶胶、二氧化钛溶胶，将溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微球悬浮液与二氧化钛溶胶混合，然后加入钼溶胶充分搅拌均匀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理得到多孔钛硅钼氧化物复合粒子。
10.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于活性组分负载过程采用以钴盐溶液浸溃多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体上的方法，钴盐浸溃溶液的pH为3以下。
11.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体在负载活性金属组分之前用碱溶液进行表面改性处理。
全文摘要
本发明公开了一种费托合成方法和费托合成催化剂，费托合成方法以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C20以内烃类产物；其中钴基费托合成催化剂以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%。与现有技术相比，本发明方法可以在保持很高的CO转化率的同时得到较低的二氧化碳和甲烷选择性，同时高选择性生产C20以内烃类产物。
文档编号B01J23/89GK102911694SQ20111021739
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者倪向前, 张舒冬, 张喜文, 李 杰, 陈楠, 梁皓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院