专利名称：一种费托合成催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂领域，具体地说涉及一种费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术：
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形Si02、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。
US6765026B2提供了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和钼的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5+烃类选择性达到58°/Γ80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH4选择性。CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于由合成气为原料选择制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240°C，反应压力2. 5MPa，空速δΟΟΙΓ1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64. 1%，CH4的选择性为8. 5%，C5+选择性为80. 7%。CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%CoO. 8%Pt/Si02，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为 230。。，I. OMPa, 10001^(￥八0，!12/0)=3/1，0)的转化率为 72. 7%，甲烷的选择性为 8. 4%。上述技术的CH4选择性需进一步降低，C5+选择性需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种费托合成催化剂及其制备方法，采用本发明方法制备的催化剂在适宜的反应条件下，可以在保持高CO转化率的同时得到很高的C5+选择性和很低的甲烷选择性。本发明费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程首先分别制备钼溶胶和硅溶胶，钼溶胶与硅溶胶充分搅拌形成凝胶，然后干燥并焙烧得到钼改性的二氧化硅催化剂载体，最后采用浸溃法负载活性组分钴。本发明方法中，钼溶胶和硅溶胶可以采用现有的方法制备，如钼溶胶采用浓度为
O.00Γ0. 05 mo I/L的氯钼酸溶液，在10(Tl80°C加热2飞O分钟得到。钼溶胶加入量按最终催化剂中钼重量含量为0. 01°/Γ2%，优选为0. 05°/Γ %确定。硅溶胶可以采用市售商品或按本领域现有方法制备。活性组分钴采用浸溃法负载到钼改性二氧化硅载体上，以元素计钴在最终催化剂中的重量含量一般为10% 40%，优选15% 30%。本发明方法中，费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂可以单独用浸溃法负载到催化剂上，也可以与活性组分共同负载到催化剂上，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为O. 59TlO%。本发明方法中，钼溶胶与硅溶胶的混合体积比一般为I :l(Tl :100。钼溶胶与硅溶胶的混合温度为6(T80°C，混合时间为1(Γ24小时。本发明费托合成催化剂以钼改性的二氧化硅为载体，以钴为活性组分，采用本发明上述方法制备。钼改性载体的比表面积为50(T800 m 2/g，孔容为O. 50、. 80cm3/g。本发明费托合成反应条件为反应温度为18(T250°C，费托合成原料气(由氢气和一氧化碳组成)的体积空速为ZOCTlOOOh-1，反应压力为I. (Γ4. OMPa,原料气中H2/C0=1 3，优选为2 (摩尔比)。·
与现有技术相比，本发明费托合成方法中，使用适宜的费托合成催化剂，在保持一定的转化率及较低甲烷选择性的同时，具有很高的C5+选择性。本发明费托合成方法中使用的费托合成催化剂使用的载体为溶胶-凝胶法制得的催化剂载体，尤其是在溶胶凝胶过程中引入钼溶胶，使其具有特殊的孔道和表面性质，同时载体的比表面积和孔容较大。特别是配合较低PH值下浸溃负载活性金属组分Co，比起一般载体采用浸溃法引入贵金属钼制成的催化剂来说，减弱了活性金属钴与硅的结合力，使活性金属组分与载体形成不同的作用与更好的分散结果，从而使活性组分钴还原度提高，进而有利于提高催化剂的活性，并极大地降低其甲烷产物的选择性。实验表明，在适宜工艺条件下，C5+的选择性可以达到85%以上(选择性按某种产品与所有反应产物(水除外)的重量比计算)，而产物甲烷选择性不到4%，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。
具体实施例方式实验中，钼溶胶制备可以采用普通的高压容器，当然可以采用其它任意可以达到所需反应温度的设备操作。载体制备具体过程为首先以浓度为O. OOfO. 05mol/L的氯钼酸溶液为反应溶液，加入高压容器中并加热至第一次气体喷出后(第一次沸腾)，降低火力使得喷气(沸腾)的时间间隔为3飞秒，持续加热15分钟，反应温度约为12(Tl40°C。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明钼溶胶形成。用硝酸调节酸性至PH值为5以下，在保持温度6(T80°C条件下迅速加入之前准备好的硅溶胶中，充分搅拌1(Γ24小时后把凝胶后的产物经洗涤、真空干燥和焙烧而制备出载体，焙烧为在25(T550°C下焙烧2 15小时。采用浸溃法负载活性组分Co，钴盐浸溃溶液的pH为3以下，优选为O. Γ3 钴盐浸溃溶液一般为硝酸钴。浸溃后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件，如在80 200°C干燥2 15小时，在350 550°C焙烧I 5小时。本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，可以在任意步骤加入所需的助剂，如在浸溃活性金属组分Co之前或同时浸溃适宜的助剂，助剂可以采用一次浸溃负载方式，也可以采用两次浸溃负载方式，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入
量一般占催化剂重量的O. 59TlO%。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，载体在负载活性金属组分之前可以根据需要进行适宜的预处理，如包括表面改性处理等。表面改性处理如用碱溶液进行表面改性处理。碱溶液可以是无机碱性溶液或有机碱性溶液，优选使用碱性铵盐溶液进行表面改性处理。表面改性处理方法是本领域技术人员所熟知的。采用碱性铵盐溶液对载体的表面改性处理时，铵盐如碳酸铵、碳酸氢铵等，表面改性可以采用铵盐溶液饱和浸溃或者过饱和浸溃方式，浸溃后进行干燥，然后进行焙烧处理。浸溃处理温度为7(Tl00°C，优选为75 90°C，浸溃处理时间为I 100h，优选l(T80h。干燥温度为6(Tl20°C，干燥时间为I 30h，优选在7(Tl00°C下干燥8 24h。在300-600°C下焙烧2 15小时，优选在35(T500°C下焙烧4 10小时。
然后用硝酸调节硝酸钴溶液pH值为3以下，优选O. f 3，用硝酸钴溶液浸溃表面改性后的载体，按最终催化剂中的总钴重量百分比为109Γ40%，优选159Γ30%确定。浸溃后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。所述的干燥温度为6(Tl2(rC，焙烧条件为在30(T45(TC下焙烧2 12小时。再添加金属助剂Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。按最终催化剂重量计浸溃O. 5% 3%的Zr，在6(Tl20°C干燥后，在30(T500°C下焙烧4 12小时。下面通过具体实施方式
进一步说明本发明的方法和效果。载体制备首先以浓度为O. 00Γ0. 05mol/L (根据需要确定)的氯钼酸溶液为反应溶液，加入高压锅中并加热至第一次气体喷出后，降低火力使得喷气的时间间隔为3飞秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明钼溶胶形成。用硝酸调节PH值约为2，在保持温度75°C条件下迅速加入硅溶胶中，充分搅拌18小时后把凝胶后的产物经洗涤、真空干燥和400°C焙烧2小时后制备出钼改性载体。钼改性载体比表面积为650m 2/g左右，孔容为0. 65cm3/g左右。钼改性载体中钼含量按最终催化剂所需钼含量确定。实施例I
(I)称取钼改性载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧4小时。(3)按催化剂钴总含量30wt9U+，称取硝酸钴溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于0. 5，老化3小时，80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1，最终催化剂中钼含量为0. 7wt%。催化剂评价
评价试验(以下实施例和比较例相同)在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶齐U，以纯氢350°c下还原12小时，压力为I. OMPa0降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为200°C，SOOtT1J-OMPaj2AD=Z (摩尔比)。评价结果见表I。比较例I
载体采用青岛海浪公司的商用硅胶微球，筛取8(Γ100目。按实施例I的催化剂制备方法处理和负载活性组分及助剂，制得催化剂记为Β-1，评价结果见表I。
比较例2
载体采用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅粉末(本领域常用的费托合成催化剂载体，如CN00109594实施例4所述)。浸溃法负载相同量的钼，按实施例I的催化剂制备方法处理和负载活性组分及助剂，制得催化剂记为B-2，评价结果见表I。实施例2
(O称取溶胶-凝胶法制得的复合载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于I. 5，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧6小时。
(3)按催化剂钴总含量30wt9U+，称取硝酸钴溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于1，老化3小时，80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2。评价结果见表1，最终催化剂中钼含量为O. 5wt%。实施例3
(O称取溶胶-凝胶法制得的复合载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量I. 5%计，称取硝酸锆溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧6小时。(3)按催化剂钴总含量15wt9Uf，称取硝酸钴溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于O. 5，老化3小时，80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3，最终催化剂中钼含量为O. lwt%。评价结果见表I。实施例4
(O称取溶胶-凝胶法制得的复合载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50°C下加入载体中，处理10小时。60°C干燥24小时，然后在280°C焙烧15小时。(2)碱处理后的载体浸溃活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量O. 5%计，称取硝酸锆溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸溃，同时再用硝酸调节pH值等于I. 5，老化2小时，80°C干燥6小时，在350°C中焙烧6小时。(3)按催化剂钴总含量10wt9Uf，称取硝酸钴溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节PH值等于O. 3，老化2小时，80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4，最终催化剂中钼含量为O. 5wt%。评价结果见表I。表I实施例和比较例费托合成催化剂评价结果
权利要求
1.一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程首先分别制备钼溶胶和硅溶胶，钼溶胶与硅溶胶充分搅拌形成凝胶，然后干燥并焙烧得到钼改性催化剂载体，最后采用浸溃法负载活性组分钴。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于钼溶胶采用浓度为O.00Γ0. 05 mo I/L的氯钼酸溶液，在10(Tl80°C加热2飞O分钟得到。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于钼溶胶加入量为按最终催化剂中钼的重量含量为O. 019Γ2%确定；活性组分钴在最终催化剂中的重量含量为109Γ40%。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂可以单独用浸溃法负载到催化剂上，也可以与活性组分共同负载到催化剂上，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为O. 5°/Γ Ο%。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于钼溶胶与硅溶胶的混合温度为6(T8(TC，混合时间为1(Γ24小时。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于钼溶胶与硅溶胶充分搅拌形成的凝胶采用真空干燥方式进行干燥，真空干燥后在在25(T550°C下焙烧2 15小时。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于浸溃法负载活性组分钴时，钴盐浸溃溶液的pH为3以下。
8.按照权利要求I或7所述的方法，其特征在于在浸溃活性金属组分Co之前或同时浸溃适宜的助剂，助剂是Re、Zr、Ce中的一种或几种，助剂加入量占催化剂重量的O.5% 10%。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于钼改性催化剂载体在负载活性金属组分之前用碱溶液进行表面改性处理，碱溶液是无机碱性溶液或有机碱性溶液，表面改性采用铵盐溶液饱和浸溃或者过饱和浸溃方式，浸溃后进行干燥，然后进行焙烧处理，浸溃处理温度为7(Tl00°C，浸溃处理时间为f IOOh，焙烧在300-600°C下焙烧2 15小时。
10.一种费托合成催化剂，其特征在于以钼改性的二氧化硅为载体，以钴为活性组分，采用权利要求I至9任一权利要求方法制备，钼改性二氧化硅载体的比表面积为500 800 m 2/g，孔容为 O. 50 0· 80cm3/g。
全文摘要
本发明公开了一种费托合成催化剂及其制备方法，催化剂制备过程包括分别制备铂溶胶和硅溶胶，铂溶胶与硅溶胶充分搅拌形成凝胶，然后干燥并焙烧得到铂改性催化剂载体，最后采用浸渍法负载活性组分钴。本发明方法制备的催化剂在适宜的反应条件下，可以在保持高CO转化率的同时得到很高的C5+选择性和很低的甲烷选择性。
文档编号B01J35/10GK102909032SQ20111021737
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者倪向前, 张舒冬, 张喜文, 李 杰, 陈楠, 梁皓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院