专利名称：用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烧烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸溃钼锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93% ;中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸溃法负载钼组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30 %，丙烯选择性99 %，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064. 8)及(CN200710133324. 2)公开了一种钼锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与钼组分共浸溃的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30. 5 %，丙烯选择性96. 4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分锡，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差。采用过渡金属掺杂的方法得到复合氧化铝载体并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃钼锡催化剂的文献未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂在高温使用过程中容易积炭失活，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化齐 ，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，以 选自氧化铝、硅铝酸盐、尖晶石、二氧化钛、氧化锆或莫来石中的至少一种载体，以重量百分比包括以下组分a)选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱或钼中的至少一种，以单质计为催化剂重量的
O.01 1. 2% ;
b)选自元素周期表IVA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0. 01
5.0% ；c)选自元素周期表I A或IIA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0. 01 1. 0% ;d)选自 La、Ce、Pr、Zn、Nr、Pm、Ag、Mo、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm 或 Y 中的至少一种的过渡金属的催化助剂M，以单质计为催化剂重量的0. 01 4. 0% ;e) 90 99% 的载体。上述技术方案中，优选的技术方案载体选自α-Α1203、Y-Al2O3^ δ -1203> Θ -Al2O3或尖晶石的至少一种。载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径优选范围在I 5mm，以便于工业应用。锡或锗的可溶性无机盐可以是氯化物，醋酸盐或其它可溶性无机盐，以单质计为催化剂重量的1. 0 2. 0 %。钼系金属选自Pt或Pd，优选范围以单质计为催化剂重量的
0.1 1.0%。元素周期表I A或II A元素选自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，优选范围以单质计为催化剂重量的0. 05 0.6%。过渡金属助剂M优选方案为选自La、Ce、Pr、Zn、Cr、Ag、Eu或Tm中的至少一种,优选范围以单质计为催化剂重量的0.1 2. 0 %。为解决上述技术问题之二，本发明提供一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤a)配制混合溶液I，包括所需量的IVA化合物锡或锗、过渡金属助剂M以及I A或IIA元素的可溶性盐水溶液，其中过渡金属助剂M选自La、Ce、Pr、Zn、Cr、Ag、Eu或Tm中的至少一种，IA/II A元素选自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种；b)采用挤出成型法得到复合氧化铝载体在载体前体拟薄水铝石捏合过程中，力口入溶液I，捏合均匀并挤出成型后，在60 120°C烘干，650 1000°C焙烧3 12小时，得到复合催化剂载体；c)配制所需量的氯钼酸盐水溶液II ；d)用浸溃法将溶液II中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸溃12 48小时后，干燥后得到催化剂前体；e)催化剂前体在450 650°C焙烧0. 5 12小时，并用水蒸汽脱氯0. 5 10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。上述技术方案中，步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度优选范围在650-950°C，更优选范围在700 800°C。步骤e中氢气还原温度的优选范围在450 550°C，还原时间的优选范围在0. 5 4小时。低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件常压，温度550 0C ；CnH2n+2/H2 = 5/2(vol/vol);烷烃WHSV为4. 6h-1 ;产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX 15 μ m ;FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。产物采用归一法计算，反应物料平衡约为95%。在金属表面发生的低碳烃类的脱氢反应，生成富电子的烯烃，如果不能及时从金属表面脱附就很容易在催化剂表面进一步聚合、脱氢、环化乃至于进一步生成催化剂表面的积碳影响催化剂的稳定性。金属助剂的引入对于钼系脱氢催化剂起着关键性的作用，大量的实验后发现，采用在载体成型过程中引入锡组分以及其它过渡金属助剂对于催化剂的活性可以起到很好的促进作用，这有可能是金属助剂引入催化剂后能很好地与金属钼组分发生相互作用，改变了金属钼的电子特性，增加了金属钼的电子云密度，从而使富电子的烯烃更容易脱附，从而减少了积碳，增强了催化剂的稳定性。此外，在捏合的过程中可以使金属助剂组分与载体充分接触，并且挤压过程中产生的压力也可以使助剂成分与载体发生相互作用，使得助剂成分在载体上分布更加均匀，因而有利于催化剂的活性和稳定性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，在550°C，常压，烷烃质量空速4.6小时'H2ZCnH2l^2为5 2条件下，丙烷/异丁烷转化率达44%/50%、烯烃选择性高于90% ;经过4次烧炭再生，丙烷/异丁烷转化率保持在32. 1% /35%，烯烃选择性高于90%，催化剂性能稳定，金属粒子大小几乎没有发生变化，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明具体实施方式
作进一步的说明
具体实施例方式实施例1在300. 2g拟薄水铝石原粉主料中加入9. Og田菁粉混合均匀，然后加入130ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括SnCl4 · 5Η20，7· 4g ；NaN03, 2. 2g ； La (NO3)3 · 6H20，
2.5g ；Zn (NO3)2 · 6H20，0. 91g，捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90°C保持3小时，120°C保持10小时的程序烘干，切粒并于750°C下处理制得含锡复合载体。得到的复合氧化铝载体，采用浸溃技术负载上钼组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸溃所需量的氯钼酸(H2PtCl6 6 H20，2. 23g)的水溶液24小时(金属钼载量0.4%，Pt Sn = I 2)，然后60°C烘干，在空气流中530°C焙烧3小时，接着用水蒸气在530°C下处理4小时，最后通干燥空气530°C处理I小时得到催化剂样品，记为A，组成见表I。样品在脱氢反应前用氢气，500°C还原活化90分钟，用于丙烷/异丁烷脱氢反应，反应结果见表2。反应条件常压，温度550°C;CnH2n+2/H2 = 5/2(vol/vol);烷烃空速(WHSV)为 4. 61Γ1。实施例2按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用拟薄水铝石原粉285. 7g;SnCl4 · 5H20, 2. 4g ；NaN03,1. 8g ；Ce (NO3) 3 · 6H20, 3. Og ；H2PtCl66H20,1. 6g ；不力口Zn(NO3)2 · 6H20。所得催化剂组成见表1，记为B，反应结果见表2，反应条件同实施例1。实施例3按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用用拟薄水铝石原粉345. 7g;SnCl4 · 5Η20，0· 7g ；NaN03,0. 3g ；La (NO3)3 · 6H20，0. 4g ；H2PtCl66H20,1. 3g ；Eu203, 15. 28g ；不加Zn(NO3)2 · 6H20。所得催化剂组成见表1，记为C，反应结果见表2，反应条件同实施例1。实施例4按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用拟薄水铝石原粉337. lg；SnCl2 · 2Η20，19· 3g ；NaNO3, 5. 3g ；La (NO3)3 · 6Η20，8· Ig ；Zn (NO3)2 · 6H20, 7. 4 ；H2PtCl66H20,
6.9g。所得催化剂组成见表1，记为D，反应结果见表2，反应条件同实施例1。实施例5按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用拟薄水铝石原粉281. 4g;SnCl4 · 5H20,15.1g ；NaN03,3. 6g ；Ce (NO3)3 · 6H20，8.1g ；CrO3, 7. 4g ；H2PtCl66H20,4. 8g ;不加
Zn (NO3) 2 · 6H20及La (NO3) 3 · 6H20。所得催化剂组成见表I，记为E，反应结果见表2，反应条
件同实施例1。对比例I按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用拟薄水铝石原粉321. 4g;
SnCl4 · 5Η20，5· 9g ；NaN03,2. 5g ；H2PtCl66H20, 2. 9g ;不加 Zn (NO3) 2 · 6H20 及 La (NO3) 3 · 6H20。
所得催化剂组成见表1，记为F，反应结果见表2，反应条件同实施例1。对比例2按对比例I的方法制备催化剂，所不同的是用拟薄水铝石原粉312.3g;
SnCl4 ·5Η20，4· 5g ；NaN03, 2. 8g ；H2PtCl66H20, 2. 3g ;其中 SnCl4 · 5H20 在制得载体后采用浸溃
方式引入催化剂。所得催化剂组成见表1，记为G，反应结果见表2，反应条件同实施例1。表I
权利要求
1.一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，以选自氧化铝、硅铝酸盐、尖晶石、二氧化钛、氧化锆或莫来石中的至少一种为载体，以催化剂重量百分比，包括以下组分 a)选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱或钼中的至少一种，以单质计为催化剂重量的O. Ol 1. 2% ; b)选自元素周期表IVA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的O.01 5.0% ； c)选自元素周期表IA或IIA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的O. 01 1.0% ； d)选自La、Ce、Pr、Zn、Nr、Pm、Ag、Mo、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm 或 Y 中的至少一种的过渡金属催化助剂M，以单质计为催化剂重量的O. 01 4. 0% ; e)90 99%的载体。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于载体选自a-Al2O3、Y -Α1203> δ _1203、θ-Al2O3 或尖晶石的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于IVA化合物选自Sn或Ge的至少一种，以单质计为催化剂重量的1. O 2. 0%。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于钼系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的O.1 1.0%。
5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于元素周期表I A或II A元素选自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的O.05 O. 6%。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于过渡金属助剂M选自La、Ce、Pr、Zn、Ag、Eu或Tm中的至少一种，以单质计为催化剂重量的O.1 2.0%。
7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤 a)配制混合溶液I，包括所需量的IVA化合物锡或锗、过渡金属助剂M以及IA或II A元素的可溶性盐水溶液，其中过渡金属助剂M选自La、Ce、Pr、Zn、Ag、Eu或Tm中的至少一种，IA/II A元素选自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种； b)采用挤出成型法得到复合氧化铝载体在载体前体拟薄水铝石捏合过程中，加入溶液I，捏合均匀并挤出成型后，在60 120°C烘干，650 1000°C焙烧3 12小时，得到复合催化剂载体； c)配制所需量的氯钼酸盐水溶液II； d)用浸溃法将溶液II中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸溃12 48小时后，干燥后得到催化剂前体； e)催化剂前体在450 650°C焙烧O.5 12小时，并用水蒸汽脱氯O. 5 10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。
8.根据权利要求7所述的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度在650 950°C。
9.根据权利要求7所述的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃脱氢催化剂的制备方法，其特征 在于步骤e中氢气还原的温度为450 55(TC，还原时间为O. 5 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂在高温使用过程中容易积炭失活，催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用在氧化铝载体前体捏合的过程中将金属锡等过渡金属助剂引入到载体当中，通过挤条成型得到复合金属氧化物载体，然后采用浸渍法负载铂组，即浸渍铂的可溶性盐的水溶液，经干燥焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。
文档编号B01J23/63GK103055857SQ20111032494
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者吴文海, 吴省, 樊志贵, 马春景, 张磊, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院