专利名称：一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，属于焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂的制备及应用的技术领域。
背景技术：
天然气是一种高热值的清洁燃料，其主要成分为甲烷，燃烧后只排放二氧化碳和水蒸气，不会产生废水和废渣；随着我国经济的快速发展，对资源的需求呈直线上升趋势， 天然气的消费量以10%的速率增长，然而中国是一个富煤、贫油、少气的国家，天然气资源极其稀少，无法满足国家对清洁能源的需求，天然气的供需矛盾突出，必须通过多渠道、多方式供给，才能满足日益增长的市场需要；用焦炉气或煤制取合成天然气可以增加燃气热值，提高资源利用率，同时减少对环境的污染，也增加其运输与使用的安全性，是生产清洁能源的最佳途径之一。甲烷化技术的工业化应用，是合成氨原料气的净化和一氧化碳及二氧化碳的脱除，气体成分中C0+C02 < 2%，反应放出的热量聚集温度不高，催化剂所在的气氛温度在 400°C左右，寿命在2-3年，然而在焦炉煤气或煤合成天然气工艺中，焦炉煤气中C0+C02的浓度约为10%，煤制合成天然气工艺中C0+C02的浓度在25%左右，属于大量甲烷化，在反应过程中热量大量聚集，催化剂的热点温度高达500°C -700°C，一般的适用于合成氨净化及CO或H2精制的甲烷化催化剂在高温下会发生烧结及积碳，从而导致失活，因此，开发适用于快速转化、耐高温的甲烷化催化剂的亟待研究，目前，美国大平原天然气工厂已经实现中低温甲烷化转化的商业运行，但还没有用于焦炉气及煤制取合成天然气。由热力学过程可以得知，在快速甲烷化时会在反应器床层瞬时积累大量的热量， 这对甲烷化催化剂的耐高温、抗积聚的性能提出了更高的要求。目前，耐高温双金属甲烷化催化剂的制备还是一项科研空白，还有待进一步探讨研究。
发明内容
发明目的本发明的目的是针对背景技术的状况和不足，以氧化铝为载体，以氧化镍、氧化钴为催化剂活性组分，以氧化镧为助剂，采用无机盐双水解均相共沉淀法，通过干燥、焙烧制备合成天然气催化剂，以提供一种高催化效能、高热稳定性能、高抗积碳性的耐高温双金属甲烷化催化剂。技术方案本发明使用的化学物质材料为铝酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧、去离子水、氮气， 其组合准备用量如下以克、毫升、厘米3为计量单位铝酸钠=NaAlO27. 24g士0. Olg硝酸镍Ni(NO3)2 · 6H2015. 57g士0. Olg硝酸钴=Co(NO3)2· 6Η203. Ilg士0. Olg
硝酸镧=La(NO3)3 · 6H201. 86g士0. Olg
去离子水=H2O3000ml士50ml
氮气=N2IOOOOcm3 士IOOcm3
制备方法如下
(1)精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制
铝酸钠 固态固体99.5%
硝酸镍 固态固体98.5%
硝酸钴 固态固体98.5%
硝酸镧 固态固体98.5%
去离子水 液态液体99.9%
氮气 气态气体99.9%
(2)配制硝酸盐水溶液
将硝酸镍15. 57g士O.Olg、硝酉髮钴3. Ilg士0. Olg、硝酸镧1. 86g士0. Olg、去离子水
200ml 士 Iml加入烧杯中进行搅拌lOmin，成硝酸盐水溶液；(3)配制铝酸钠水溶液
将铝!睃钠7. 24g士0. Olg、去离子水50ml 士 Iml加入烧杯中，搅拌lOmin，成铝酸钠水溶液；
(4) ηI液混合
将铝!睃钠水溶液缓慢加入硝酸？盐水溶液中，搅拌30min，使其沉淀，在烧杯中产生沉淀物；
沉淀反应方程式如下
NaA102+Ni (NO3) 2 ·6Η20+0ο (NO3);,'6H20+La (NO3) 3 ·6Η20+Η20 ^ Al (OH) 3 丨 +Ni(OH)2 I +Co (OH)2J, +La (OH) 3 I +NaNO3
式中Al (OH)3 氢氧化铝
Ni (OH)2 氢氧化镍
NaNO3 硝酸钠
Co (OH)2 氢氧化钴
La(OH)3 氢氧化镧
(5)抽滤
将含有沉淀物的混合溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜
上留存产物滤饼，废油抽至抽滤瓶中；(6)去离子水洗涤、抽滤将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100ml，搅拌洗涤5min，然后在抽滤瓶上进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行5次，得产物滤饼；(7)真空干燥将产物滤饼置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120°C，真空度-0. 08MPa，干燥时间360min，干燥后成固相混合物；
(8)高温加热分解焙烧固相混合物的高温加热分解焙烧是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的；①把盛有固相混合物的石英产物舟放入管式高温炉中的高温区段；②连接氮气瓶、氮气管，通入氮气，并驱除炉内空气，氮气输入速度20cm7min ；③开启管式高温炉，开始加热，使炉内温度由25°C逐渐升至500°C 士2°C，升温速率10°C /min，恒温保温120min士5min，使固相混合物分解，在分解过程中将进行的分解反
应，方程式如下
权利要求
1. 一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于使用的化学物质材料为铝酸钠、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镧、去离子水、氮气，其组合准备用量如下以克、毫升、厘米3为计量单位铝酸钠NaAl&7. 24g士0. Olg硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H2015. 57g士0. Olg硝酸钴=Co(NO3)2 · 6Η203. Ilg士0. Olg硝酸镧=La(NO3)3 · 6Η201. 86g士0. Olg去离子水H203000ml 士 50ml氮气 IOOOOcm3 士 IOOcm3制备方法如下(1)精选化学物质材料对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制铝酸钠固态固体99.5%硝酸镍固态固体98.5%硝酸钴固态固体98.5%硝酸镧固态固体98.5%去离子水 液态液体99.9%氮气气态气体99.9%(2)配制硝酸盐水溶液将硝酸镍15. 57g士0. Olg、硝酸钴3. Ilg士O.Olg、硝酸镧1. 86g士0. Olg、去离子水 200ml 士 Iml加入烧杯中进行搅拌lOmin，成硝酸盐水溶液；(3)配制铝酸钠水溶液将铝酸钠7. 24g士0. Olg、去离子水50ml 士 Iml加入烧杯中，搅拌lOmin，成铝酸钠水溶液；(4)溶液混合将铝酸钠水溶液缓慢加入硝酸盐水溶液中，搅拌30min，使其沉淀，在烧杯中产生沉淀物；沉淀反应方程式如下NaA102+Ni (NO3) 2 ·6Η20+0ο (NO3) 2 '6H20+La (NO3) 3 ·6Η20+Η20 ^ Al (OH) 3 I +Ni (OH)2 J, +Co (0 H) 2 J, +La (OH) 3 I +NaNO3 式中=Al(OH)3 氢氧化铝 Ni (OH)2 氢氧化镍 NaNO3 硝酸钠 Co (OH)2 氢氧化钴 La(OH)3 氢氧化镧(5)抽滤将含有沉淀物的混合溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废油抽至滤瓶中；(6)去离子水洗涤、抽滤将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100ml，搅拌洗涤5min，然后在抽滤瓶上进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行5次，得产物滤饼；(7)真空干燥将产物滤饼置于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度120°C，真空度-0. 08MPa，干燥时间360min，干燥后成固相混合物；(8)高温加热分解焙烧固相混合物的高温加热分解焙烧是在管式高温炉中进行的，是在加热、氮气保护下完成的；①把盛有固相混合物的石英产物舟放入管式高温炉中的高温区段；②连接氮气瓶、氮气管，通入氮气，并驱除炉内空气，氮气输入速度20Cm7min;③开启管式高温炉，开始加热，使炉内温度由25°C逐渐升至500°C士2°C，升温速率 IO0C /min，恒温保温120min45min，使固相混合物分解，在分解过程中将进行的分解反应， 方程式如下Ni(OH)2 + La(OH)3+Co(OH)2+Al(OH)3 500°c±2。c NiO+CoON2/I20min±5min+La2O3+Al2O3+H2OT式中NiO 氧化镍 Al2O3 氧化铝 CoO 氧化钴 La2O3 氧化镧 H2O 水蒸气反应后停止加热，使其随炉自然冷却降至25°C ；(9)开炉取出产物关闭电源，停止氮气输入，开炉取出石英产物舟，石英产物舟内的细粉为终产物，即耐高温双金属甲烷化催化剂；(10)检测、化验、分析、表征对制备的耐高温双金属甲烷化催化剂产物粉末进行色泽、形貌、成分、化学物理性能、 力学性能检测、分析、表征；用χ射线粉末衍射仪进行晶相分析； 用扫描电子显微镜进行形貌分析；结论催化剂为灰褐色粉末，呈无定形态，粉末颗粒直径< IOOnm ；(11)产物储存对制备的灰褐色粉末产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、 洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C 士2°C，相对湿度彡10%。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于 耐高温双金属甲烷化催化剂加热分解焙烧是在管式高温炉进行的，是在加热、氮气保护下完成的，管式高温炉(1)为卧式，管式高温炉(1)置于炉座(2)上，在炉座(2)上设有显示屏 (3)、指示灯(4)、温度控制开关(5)；管式高温炉(1)内下部为道轨(7)，在道轨(7)上置放石英管(6)，石英管(6)中间位置为高温区段(8)，在高温区段(8)内置放石英产物舟(16)， 在石英产物舟(16)内为催化剂产物(17)；石英管(6)左右端部设有堵塞(9、10)，堵塞(9) 与氮气管(13)、氮气减压阀(12)、氮气瓶(11)联接，并向石英管(6)内输入氮气(18)，堵塞 (10)联接气体吸收瓶(15)及出气管(14)。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于 管式高温炉加热温度与时间坐标关系为加热由25°C开始升温，即A点，以10°C /min的速率，升至5000C 士2°C，即B点，在此温度恒温、保温120min士2min，即B-C区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25°C，即D点；加热温度与时间成正比。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于 耐高温双金属甲烷化催化剂可用于一氧化碳加氢、二氧化碳加氢制取合成天然气。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法，是以氧化铝为载体，以氧化镍为主要活性组分，以氧化钴为第二活性组分，以氧化镧为助剂，采用无机盐双水解均相共沉淀法均匀混合各氧化物，通过过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得甲烷化催化剂，此催化剂中各组分分散均匀，稳定性和抗结性能好，与原料气混合可快速甲烷化，可在快速反应过程中产生的高温环境中有效抗凝结积聚，在温度500℃-700℃时具备良好的催化能力，此制备方法工艺流程短，易于操作，材料配比合理、数据翔实准确，是十分理想的耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方法。
文档编号B01J23/83GK102513116SQ20111035101
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者上官炬, 任军, 刘泉, 姚润生, 张文效, 秦志峰, 苗茂谦, 谢克昌, 郭长江 申请人:太原理工大学