专利名称：一种加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂适合用于处理劣质重油生产优质石油产品。
背景技术：
加氢裂化技术以吃粗产精见长、优势日益显现，其技术核心在于催化剂。对于加氢裂化催化剂，活性、选择性和稳定性同等重要，在提高催化剂活性的同时，兼顾目的产品的选择性，不可忽略的是它的稳定性。
US 4，097, 365介绍了一种中油型加氢裂化催化剂，其裂化组分由SiO2Al2O3组成，加氢金属分为W和/或Mo、Ni和/或Co。催化剂的制备方法是将SiO2Al2O3组分和Al2O3挤条、成型、焙烧，加氢金属采用浸溃法担载在载体上，SiO2Al2O3的制备方法是将共沉淀或接枝共聚制备的无定型SiO2Al2O3分散在Al2O3基质上。催化剂的组成为(以元素计):Ni为2 15wt%，W为5 35wt%，分散型SiO2Al2O3中Al2O3含量为28 99wt%，SiO2的含量为f72wt%。该催化剂以无定型SiO2Al2O3组分为裂化组分，中油选择性好，但反应活性较差。
US 5，954，946公开了以硅铝比20的改性Y分子筛为酸性组分的加氢裂化催化剂，该催化剂反应温度在370°C以上，转化率控制70%时，中油收率仅49%，说明该发明催化剂的中油选择性较差。
US 5，190，903公开了一种用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是使用了一种NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g的低酸度改性Y沸石，SiO2Al2O3摩尔比小于6，晶胞参数为2.42(T 2.440nm,该专利所涉及沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度426°C以上。用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VG0，转化率控制在85%时，反应温度高达405 425°C，中油选择性只有55 63%，催化剂的中油选择性并不好。
原位Y沸石与常规的Y型沸石不同。原位Y沸石在合成的原位晶化过程中，同时生成Y沸石和基质，形成一种新的催化材料。材料中的沸石颗粒均匀地分布在基质孔壁上，提高沸石的利用率；沸石颗粒较凝胶法合成的Y沸石晶粒小，晶粒缩小使得沸石的孔道变短，反应物与生成物的吸附与扩散就变得容易，同时单位体积裸露的酸中心成倍增加，这就使得酸性组分的活性大大的提高；材料中沸石颗粒与基质以化学键相连，稳定性好，基质本身的热容大，可避免高温导致的催化剂结构坍塌；基质具有丰富的内表面，且孔分布集中在5(Tl00X 10_lclm之间，适合处理重质原料油，若具有适合的酸量和酸度分布,可以使催化剂获得较高的活性和选择性。
Heden等首先在US 3，391，994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，CN 1683474A公开了一种含原位Y沸石多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法，其中原位Y沸石晶化产物进行后改性处理的方法:(1)铵盐交换:铵盐/晶化产物质量比为0.2 0.5，pH为3.0 4.5、温度80 95°C、时间0.5 2.0小时，交换后的物料经过滤、水洗、再过滤得交换产物；(2)焙烧:焙烧温度50(T850°C、焙烧时间f 2小时。按此方法处理原位Y沸石其产物结晶度下降50%以上。以上专利主要考虑应用在FCC催化剂上。
CN101618334A公开了一种原位型分子筛加氢裂化催化剂及其制备方法，原位型分子筛加氢裂化催化剂含有加氢活性金属组分和裂化活性组分，其中裂化活性组分包括原位晶化合成的Y型分子筛，该原位晶化合成的Y型分子筛的改性方法是经离子交换、水热处理等，所得的改性后的原位Y型分子筛的比表面积和结晶度损失大，进而影响催化剂的活性和选择性。 发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂的酸性裂解组分采用改性的原位Y沸石，催化剂应用于重油加氢裂化工艺过程，显现出活性高、目的产品选择性高和稳定性好等特点。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤: 将改性原位Y沸石、加氢活性金属组分、无定形硅铝和粘合剂进行机械混合、成型，经养生后，再经干燥和焙烧，得到本发明的加氢裂化催化剂； 其中所述的改性原位Y沸石，制备过程包括: (1)用铵盐的水溶液对原位NaY沸石进行离子交换，制备出Na2O重量含量小于3.0%的铵型原位Y沸石； (2)然后在铵型原位Y沸石中混入硅源，进行水热处理； (3)用无机酸或有机酸和含NH4+的盐组成的混合溶液处理步骤(2)所得的原位Y沸石，然后过滤、水洗和干燥，得到改性原位Y沸石。
步骤(2)中所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶，硅源的加入量以SiO2质量计为铵型原位Y沸石重量的0.lwt% 3.0wt%,优选为0.5wt% l.5wt%,具体过程如下:将铵盐交换得到的铵型原位Y沸石置于混合装置中，喷入硅源。铵型原位Y沸石与硅源混合均匀并置于热处理装置中，进行水蒸气处理:系统温度控制在50(T700°C，优选为550~680°C ;系统压力维持在0.01 0.5MPa，优选为0.05 0.3MPa ;水热处理时间为0.5 8.0小时，优选为1.0 5.0小时。
步骤(3)中，所述的水热处理后的样品用酸和含NH4+的盐组成的混合溶液处理，交换沸石中的Na+和脱除沸石中的部分非骨架铝，混合溶液中酸的浓度(以H+计)为0.Ο1~Ο.5mol/L，优选为0.05 0.3mol/L ;含NH4+的盐的浓度(以NH:计)为0.5 3.0 mol/L，优选为1.0 2.0 mol/L ;处理温度为7(Tl20°C，优选为8(Tl00°C;浆液中沸石的浓度为0.05 1.0g/ml，处理时间为0.5^3.0小时，处理次数为1~4次。
本发明方法所用的原位NaY沸石可以是任意现有方法合成的原位Y沸石，优选原位NaY沸石的性质如下:相对结晶度彡37%，晶胞常数2.468 2.472nm, SiO2Al2O3摩尔比为≥ 4.5，Na2O 含量为 9 wt% 13wt%。
本发明中，所述的改性原位Y沸石性质如下:Si02/Al203摩尔比为4.(Γ8.0，比表面积22(T450m2/g，晶胞常数2.440 2.450nm，相对结晶度彡25%，一般为25% 35%，≥1.7nm的二次孔孔容占总孔容40%以上，一般为42% 46%，非骨架铝占总铝量的10%以上，一般为15% 30%，红外酸度一般为0.2 0.8mmol/g, Na2O含量彡0.3wt%。
在催化剂制备过程中，所述的养生是将成型后的催化剂置于空气湿度在60% 100%，优选65% 95%，温度在5(Tl20°C，优选55 95°C，养生4 24小时，优选6 16小时。养生后的催化剂在9(Tl40°C干燥2 16小时，然后在45(T550°C焙烧2飞小时，制得最终催化剂。
本发明所述的加氢裂化催化剂，加氢活性金属为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族优选为钥和/或钨，第VIII族优选为钴和/或镍。以加氢裂化催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为15.0 wt9T30.0wt%，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0 wt9T8.0wt%,改性Y沸石的含量为10被% 40被％，无定形硅铝的含量为10wt% 25wt%，氧化铝的含量为20wt% 60wt%。
在本发明加氢裂化催化剂制备过程中，加氢活性金属以其氧化物或其无机盐的形式加入。
本发明加氢裂化催化剂性质如下:比表面积是30(T500m2/g,孔容是0.3^0.5ml/g。
本发明的加氢裂化催化剂可在通常的加氢裂化工艺中的应用，特别适合用于多产中间馏分油的加氢裂化过程，其加氢裂化操作条件如下:反应温度为365 40(TC，总压10 15MPa，氢油体积比800 1500，液时体积空速0.8 2.0h'
用本发明提供的方法制备的改性原位Y沸石在提高SiO2AI2O3摩尔比的同时避免原位Y沸石的比表面积和结晶度损失过多，采用外加硅源进行水热处理的方式，使得原位Y沸石在水热脱铝过程中脱铝的同时发生硅迁移反应，完成脱铝补硅反应，避免由于水热脱铝导致的沸石结构崩塌，使改性产品的结晶度下降。水热处理后的样品采用与无机酸或有机酸和含NH4+的盐组 成的混合溶液接触进行选择性的脱铝，也避免了常规酸脱铝导致沸石比表面和结晶度大幅下降的缺陷。从而使改性原位Y沸石的比表面积和结晶度保持良好。本发明方法制备的改性原位Y沸石，其硅铝比可根据需要进行调节，也就是改性原位Y沸石的酸性可调节。与采用现有的原位Y沸石相比，加氢裂化催化剂采用本发明方法改性的原位Y沸石，可提高催化剂的裂化活性和选择性。
本发明的加氢裂化催化剂是采用全混捏的方法制备的，即将改性原位Y沸石、力口氢活性金属组分和无定形硅铝混合成型，然后经过养生过程，再经干燥和焙烧制得。原位Y沸石的沸石晶粒均匀地分布在基质上，晶粒较常规Y沸石晶粒小、孔道短，同时单位体积裸露的酸中心成倍增加，通过养生加氢金属发生部分迁移，使加氢金属和酸性位结合的更好，从而可以提高催化剂的加氢活性和裂解活性。该加氢裂化催化剂特别适于作为中油型加氢裂化催化剂，中油选择性高。
具体实施方式
在本发明加氢裂化催化剂制备过程还可以加入氧化铝，常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。
在本发明加氢裂化催化剂制备过程中使用的粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成，所用的小孔氧化铝孔容为0.3 0.5ml/g,比表面积为20(T400m2/g。
在本发明加氢裂化催化剂制备过程中使用的无定形硅铝可由常规方法(如共沉淀法或接枝共聚法)制备。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为35%飞5%，无定形硅铝的孔容为0.6 1.lml/g,比表面积为300 500m2/g。
下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
实例I (I)将市售原位NaY沸石(相对结晶度42%，晶胞常数2.470nm, SiO2Al2O3摩尔比为4.6，Na2O含量为11.6wt%,以下实施例和比较例相同)与浓度为2.5 mol/L的氯化铵溶液混合，液固重量比为10，升温至100°C，在搅拌下进行离子交换1.5小时，滤去母液，重复交换I次，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无Cl —被检出，滤饼置于烘箱中于110°C烘干至滤饼含水15%，得到Na2O含量为2.7wt%的铵型原位Y沸石样品1:。
(2)将样品I I IOKg置于混合装置中，喷入二氧化硅质量含量为10.0%的水玻璃溶液1.0升，使水玻璃与铵型原位Y沸石充分混合均匀。然后将样品装入热处理炉中，设定温度的升温程序为:1.2小时升至580°C，恒温4小时。水蒸汽的每小时流量为样品重量的20%，控制系统压力为0.05MPa，直至恒温结束，得到Y沸石样品12。
(3)将样品I2与硝酸和硝酸铵组成的混合溶液接触并搅拌，混合溶液中硝酸的浓度为0.15 mol/L，硝酸铵的浓度为1.0 mol/L，其他条件与步骤(I)相同，得到改性原位Y沸石样品A。其物化性质见表I。
实例2 (I)在搪瓷釜中加入160kg工业NH4NO3和910L H2O,加热至75°C，加入125kg市售原位NaY沸石，在92°C下搅拌2小时，重复此步骤2次，过滤并水洗至中性，在110°C干燥至滤饼含水10%，得到Na2O含量为2.3wt%的Y沸石样品II10
(2)沸石样品II1装入内压外热式旋转热处理炉中，加入二氧化硅含量为8.0%的硅溶胶15升，给电使热处理炉转动起来，使沸石样品和硅溶胶溶液充分混合均匀，同时在1.5小时内将温度升至610°C，并注入水蒸汽，水蒸汽流量为15kg/h，系统压力控制0.08MPa，系统温度维持在610°C，热处理3.5小时，得到Y沸石样品II2。
(3)沸石样品II2装入搪瓷釜中，加入含硝酸0.15mol/L和含硝酸铵1.5mol/L的混合溶液1000L，升温至95°C，搅拌2小时，滤去母液，重复此步骤I次，水洗至中性，在110°C干燥至滤饼含水25%，得到改性原位Y沸石样品B。其物化性质见表I。
实例3 (I)取市售原位NaY沸石100g，用1.5 mol/L的醋酸铵750ml在82°C下搅拌交换2.0小时，滤去母液，重复交换2次，滤饼用2500ml去离子水洗涤，然后置于烘箱中在110°C下烘干至滤饼含水20%，得到样品IIIp
(2)将样品III1置于蒸发皿中，加入二氧化娃含量为12.0%的娃溶胶15ml,充分混合均匀，然后将蒸发皿至于水热处理炉中，在I小时内将温度升至600°C，注入水蒸汽，水蒸汽注入量为50克/小时，控制系统压力为0.15MPa，恒温4小时。得到Y沸石样品1112。
(3)将样品III2与草酸和草酸铵组成的混合溶液1000ml在90°C接触并搅拌1.0小时，混合溶液中草酸的浓度为0.22 11101/1，草酸铵的浓度为2.0 mol/L，重复进行2次，滤饼用2500ml去离子水洗涤，至于烘箱中在105°C下干燥6小时，得到改性原位Y沸石样品C。其物化性质见表I。
参比实例I 按CN1683474A方法制备 (I)将1.0kg市售原位NaY沸石加到9升浓度为1.8 mol/L的NH4NO3溶液中，用HNO3将浆液的PH值调至4.2，在92°C下搅拌离子交换1.5小时，共离子交换3次，第3次离子交换后过滤、水洗、烘干，得到Na2O含量为2.6wt%的产物IV115
(2)将产物IV1放入高温旋转炉中，给电在2小时内将炉内温度升至620°C，并在此温度下恒温焙烧2小时，得到产物D。其物化性质见表I。
参比实例2 (I)取市售原位NaY沸石IOOg用2 mol/L的氯化铵溶液1000ml，在98°C下搅拌交换1.0小时，滤去母液，重复交换I次，水洗、干燥，得到Na2O含量为2.9wt%的Y沸石样品
(2)将样品V1置于热处理装置中，在610°C，0.15MPa的水蒸汽接触条件下处理3.0小时，得到样品V2。
(3)将样品V2用lmol/L的氯化铵溶液1200ml在90°C下搅拌交换2小时，滤去母液，重复交换2次，水洗至检测无Cl ―，干燥，得到产物E。其物化性质见表I。
参比实例3 按照CN101618334A的方法对原位Y沸石进行改性:(I)取原位Y沸石50克投入500克15wt%的硫酸铵溶液中，搅拌并升温至90°C，恒温交换I小时，然后过滤；(2)滤饼用I升0.0lmol/Ι的氟硅酸铵在95°C下进行脱铝补硅3小时，静置、分离，沸石浆液过滤、洗涤，滤饼在115°C干燥6小时；(3)样品置于马弗炉中600°C恒温4小时；(4)焙烧脱铵的产物经粉碎后再按方法(I)铵交换一次，洗涤、干燥，然后在550°C下焙烧2小时，得到氢型原位Y沸石F。其物化性质见表I。
实例4 将改性原位Y沸石A 100克(干基80wt%)、氧化钥53.3克、硝酸镍32.5克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g，干基75wt%) 26.7克、大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基75wt%)80克、粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化招的摩尔比为0.3) 133克置于碾压机中混捏、碾压，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为80%，温度在70°C，养生10小时，并在110°C干燥6小时，程序升温4小时升至500°C焙烧4小时，制得催化剂CA，其物化性质见表2。
实例5 将改性原位Y沸石A 200克(干基80wt%)、氧化钥215克、硝酸镍130克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g，干基75wt%) 192克、大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基75wt%)448克、粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化招的摩尔比为0.3) 532克置于碾压机中混捏、碾压，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为65%，温度在80°C，养生6小时，并在110°C干燥6小时，程序升温4小时升至500°C焙烧4小时，制得催化剂CB，其物化性质见表2。
实例6 将改性原位Y沸石C 75克(干基80wt%)、氧化钥53.3克、硝酸镍32.5克、无定形硅铝(SiO2含量50wt%，孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g，干基75wt%) 37.5克、大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基75wt%)96克、粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化招的摩尔比为0.3) 133克置于碾压机中混碾，压成膏状，挤条成型，成型后的催化剂置于空气湿度为75%，温度在75°C，养生8小时，并在110°C干燥6小时，程序升温4小时升至500°C焙烧4小时，制得催化剂CC，其物化性质见表2。
参比实例4 实例4经挤条成型后的催化剂不养生，直接在110°C干燥6小时，程序升温4小时升至500°C焙烧4小时，制得催化剂CD，其物化性质见表2。
参比实例5 将参比实例4的改性原位Y沸石A换成沸石D，制得催化剂CE，其物化性质见表2。
参比实例6 将参比实例4的改性原位Y沸石A换成沸石E，制得催化剂CF，其物化性质见表2。
参比实例7 将参比实例4的改性原位Y沸石A换成沸石F，制得催化剂CG，其物化性质见表2。
实例7 本实例介绍催化剂的性能评价结果。实验在小型加氢裂化试验装置上进行，催化剂CA、CC、CD、CF反应性能评价采用一段串联(原料先通过加氢精制催化剂床层脱除其中的有机氮，然后通过加氢裂化催化剂)一次通过流程，以胜利VGO为原料，性质列于表3。催化剂CA、CC、⑶、CF的评价结果在表4中列出。
由评价结果可以看出，本发明的催化剂CA在相同的工况条件下的活性和选择性性能均优于参比剂；本发明催化剂CC改性原位Y沸石含量较参比剂CD低，但活性相当，选择性占优。
权利要求
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤: 将改性原位Y沸石、加氢活性金属组分、无定形硅铝和粘合剂进行机械混合、成型，经养生后，再经干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂； 其中所述的改性原位Y沸石，制备过程包括: (1)用铵盐的水溶液对原位NaY沸石进行离子交换，制备出Na2O重量含量小于3.0%的铵型原位Y沸石； (2)然后在铵型原位Y沸石中混入硅源，进行水热处理； (3)用无机酸或有机酸和含NH4+的盐组成的混合溶液处理步骤(2)所得到的原位Y沸石，然后过滤、水洗和干燥，得到改性原位Y沸石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源的加入量以SiO2质量计为铵型原位Y沸石重量的0.lwt% 3.0wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源的加入量以SiO2质量计为铵型原位Y沸石重量的优选为0.5wt°r1.5wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)水热处理条件:系统温度控制在500^7000C ;系统压力维持在0.0Γ0.5MPa ;水热处理时间为0.5^8.0小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)水热处理条件:系统温度控制在550^6800C ;系统压力维持在0.05^0.3MPa ;水热处理时间为1.0 5.0小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的混合溶液中酸的浓度以H+计为0.ΟΓΟ.5 mo I/L ;含NH4+的盐的浓度以NH4+计为0.5 3.0 mol/L。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的混合溶液中酸的浓度以H+计为0.05 0.3mol/L ;含NH4+的盐的浓度以NH4+计为1.0 2.0 mol/L。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)用混合溶液处理的温度为7(Tl20°C，沸石的浓度为0.05^1.0g/ml，处理时间为0.5^3.0小时，处理次数为广4次。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的原位NaY沸石的性质如下:相对结晶度彡37%，晶胞常数2.468 2.472nm, SiO2Al2O3摩尔比为彡4.5，Na2O含量为9wt%^13wt%o
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在催化剂制备过程中，所述的养生是将成型后的催化剂置于空气 湿度在60% 100%，温度在5(Tl20°C，养生4 24小时。
12.按照权利要求f11任一所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以加氢裂化催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0 wt9T30.0wt%,第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0 wt9T8.0wt%,改性原位Y沸石的含量为10被% 40被％，无定形硅铝的含量为10wt% 25wt%。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述的加氢裂化催化剂中含有大孔氧化招和/或小孔氧化招，氧化招的含量为20wt°/T60wt%。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的第VIB族为钥和/或钨，第VIII族为钴和/或镍。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢裂化催化剂制备过程中，加氢活性金属以其氧化物或其无机盐的形式加入。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成，所用的小孔氧化铝孔容为0.3 0.5ml/g,比表面积为200~400m2/g。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述无定形硅铝中SiO2的重量含量为35% 65%,无定形娃招的孔容为0.6 1.lml/g,比表面积为300 500m2/g。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:养生后的催化剂在90~l40°C干燥2 16小时，然后在450~550°C焙烧2 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是将改性原位Y沸石、加氢活性金属组分、无定形硅铝和粘合剂进行机械混合、成型，经养生后，再经干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中所述的改性原位Y沸石的制备过程如下对原位NaY沸石进行铵交换至Na2O含量小于3.0wt%，然后混入硅源，进行水热处理，再用无机酸或有机酸和含NH4+的盐组成的混合溶液处理而得。本发明加氢裂化催化剂采用上述改性的原位Y沸石作酸性裂解组分，特别适合作为中油型加氢裂化催化剂，活性好，中油选择性高。
文档编号B01J29/16GK103100402SQ201110350809
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者阮彩安, 王继锋, 陈松 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院