碳纳米管与{001}面TiO₂微球复合材料光催化剂的制作方法

专利名称：碳纳米管与{001}面TiO₂微球复合材料光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于吸附型催化材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管与{001}面TW2微球复合光催化剂材料及其制备方法和在大气环境保护领域中的应用。
背景技术：
挥发性有机物给我们带来了大量的环境问题，而且严重地威胁到了人类的生命安全。越来越多的物理、化学和生物技术被用于挥发性有机物的治理，其中光催化氧化技术因其能在光的照射和光催化剂的存在下将挥发性有机物最终氧化成(X)2和H2O而受到广泛的关注。在众多的光催化剂中，TiO2作为一种稳定的光催化剂被用于处理各类环境问题如水和空气净化问题等。不论是理论计算还是实验结果都表明，锐钛矿TiA的1001}面具有很高的活性。 然而，由于环境中的挥发性有机物的浓度相对较低且TiA的比表面积较小，使得TiA吸附污染物的量较少，从而降低了光催化降解速率和最终的总去除效率，使得高活性{001}高能面TW2的应用受到了一定的限制。碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)是1991年才被发现的一种新型碳纳米材料，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。CNT作为一维纳米材料，重量轻， 六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。CNT预期在储氢材料，新型电池，电化学传感器，分离技术以及在污染治理方面具有非常重要的应用价值。CNT的直径小，其孔结构适合大量挥发性有机物的迅速吸附和脱附，不同条件的表面处理也可改变CNT 表面的官能团，使其具有不同的选择吸附作用，因此可用来控制不同种类挥发性有机物的污染。而目前还没有关于CNT与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备及其在挥发性有机物降解方面应用的报道。

发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的是提供一种碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备方法。本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂。该碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂对典型挥发性有机物不但具有较强的吸附性能，而且具有较强的光催化活性。本发明的再一目的是提供上述碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种碳纳米管与{001}面TiA微球复合材料光催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将0. 5 IOg碳纳米管加入到4 200mL体积比为1 10 1的混酸中，在 60 140°C下回流5 180分钟，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为3 11，将水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干得到纯化碳纳米管；
(2)将0. 01 Ig四氟化钛加入到10 200mL水中，充分搅拌，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将0. 01 Ig步骤(1)所得纯化碳纳米管加到10 IOOmL步骤(2)所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散后得到混合溶液；(4)将5 IOOmL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在60 250°C下水热反应2 72小时；(5)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的PH值为3 11，将水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干1 36小时，即得碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂。步骤(1)所述混酸为浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸中的两种混合。步骤(1)所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；步骤⑵所述充分搅拌的时间为1 60分钟。步骤(3)所述超声分散的时间为1 60分钟。上述步骤中涉及的水均为去离子水。一种碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂，就是通过上述方法制备而成的。本发明的碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂可以在环保领域作为挥发性有机物的选择性吸附剂或光催化剂，具有广阔的环境保护应用潜力。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果本发明将碳纳米管对挥发性有机物的吸附富集作用与{001}面TiO2微球光催化剂的光催化矿化作用相结合，制备出一种新型高效的吸附-光催化一体化材料——碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂，通过实验发现本发明制备出的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂对气相典型挥发性有机物苯乙烯展现出良好的吸附和光催化活性，吸附完全穿透所需要的时间为300分钟，另外180分钟内对初始浓度为 25士 1. 5ppmv的气相苯乙烯的降解率高达47. 3%，从而实现了典型挥发性有机物的吸附与光催化氧化的一体化，使得催化剂表面产生的羟基自由基在原位可以有效地矿化降解吸附材料所吸附、富集的挥发性有机物，大大增强光催化降解有机污染物的反应速率和效率，同时原位解决了吸附剂的再生难题，避免了吸附剂的后处置和二次污染问题。


图1为碳纳米管与{001}面TiA微球复合材料光催化剂的χ射线粉末衍射(XRD) 图谱；其中，· =TiO2锐钛矿特征峰。图2为碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的扫描电子显微镜图 (SEM)和透射电子显微镜图(TEM)。图3为碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂对气相苯乙烯的吸附穿透曲线和光催化降解动力学曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)将0. 5g多壁碳纳米管加入到40mL体积比为2 1的浓盐酸和浓硝酸中，在 100°C下回流120分钟，然后过滤水洗，直至洗液的PH值为6，将水洗后的沉淀物在100°C下烘干得到纯化多壁碳纳米管；(2)将0. 05g四氟化钛加入到30mL水中，充分搅拌10分钟，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将0. 2g步骤(1)所得纯化多壁碳纳米管加到20mL步骤⑵所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散5分钟后得到混合溶液；(4)将IOmL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在150°C下水热反应52 小时；(5)待罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为 7，将水洗后的沉淀物在50°C下烘干6小时，即得多壁碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂。所得碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂的性能如下1、XRD 图谱对碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂进行了 XRD分析，图谱结果如图1所示。由图可以看出，所制备的光催化剂的XRD图谱上出现了典型的TiA锐钛矿特征峰。这可以预测所制备的光催化剂具有一定的光催化活性。2、SEM 图和 TEM 2给出了碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂的SEM和TEM图。由 SEM图可以看出，碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂是由直径约为600nm的微球和碳纳米管组成，而微球是由长宽约为200-300nm的一块一块的薄板组成，通过TEM分析，发现这些薄板的正方形面是高能暴露面1001}面。3.碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂光催化活性的研究图3为碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂对苯乙烯的吸附穿透曲线和光催化降解动力学曲线。由图可以看出，该光催化剂展现出良好的吸附和光催化活性， 吸附完全穿透所需要的时间为300分钟，另外降解结果表明在ISOmin对苯乙烯的降解率可达到47.3%。通过以上结果可以看出本发明制备的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料是一种高吸附和光催化活性的新型材料。本发明所述碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂具有很好光催化性能，在环保领域作为有机污染物选择性催化剂，具有广泛的应用潜力。实施例2(1)将0. 5g双壁碳纳米管加入到60mL体积比为1 1的浓盐酸和浓硫酸中，在 60°C下回流180分钟，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为5，将水洗后的沉淀物在50°C下烘干得到纯化双壁碳纳米管；(2)将0. Olg四氟化钛加入到200mL水中，充分搅拌60分钟，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将Ig步骤⑴所得纯化双壁碳纳米管加到IOOmL步骤⑵所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散10分钟后得到混合溶液；(4)将IOmL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在250°C下水热反应2 小时；(5)待罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为 4，将水洗后的沉淀物在70°C下烘干36小时，即得双壁碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂。实施例3(1)将2g多壁碳纳米管加入到IOOmL体积比为4 1的浓盐酸和浓硝酸中，在 80°C下回流80分钟，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为11，将水洗后的沉淀物在80°C下烘干得到纯化多壁碳纳米管；(2)将0. 08g四氟化钛加入到60mL水中，充分搅拌6分钟，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将0. 15g步骤(1)所得纯化多壁碳纳米管加到45mL步骤⑵所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散12分钟后得到混合溶液；(4)将5mL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在120°C下水热反应42 小时；(5)待罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为 3，将水洗后的沉淀物在80°C下烘干16小时，即得多壁碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂。实施例4(1)将4g单壁碳纳米管加入到200mL体积比为6 1的浓硝酸和浓硫酸中，在 100°C下回流10分钟，然后过滤水洗，直至洗液的PH值为7，将水洗后的沉淀物在150°C下烘干得到纯化单壁碳纳米管；(2)将0. 5g四氟化钛加入到120mL水中，充分搅拌30分钟，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将0. 09g步骤(1)所得纯化单壁碳纳米管加到15mL步骤⑵所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散1分钟后得到混合溶液；(4)将5mL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在100°C下水热反应7小时；(5)待罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为 6，将水洗后的沉淀物在60°C下烘干6小时，即得单壁碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂。实施例5(1)将Ig单壁碳纳米管加入到50mL体积比为2 1的浓盐酸和浓硫酸中，在 110°C下回流50分钟，然后过滤水洗，直至洗液的PH值为9，将水洗后的沉淀物在180°C下烘干得到纯化单壁碳纳米管；(2)将0. 7g四氟化钛加入到70mL水中，充分搅拌20分钟，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将0. 9g步骤(1)所得纯化单壁碳纳米管加到65mL步骤⑵所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散7分钟后得到混合溶液；(4)将50mL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在60°C下水热反应65 小时；(5)待罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为 11，将水洗后的沉淀物在180°c下烘干1小时，即得单壁碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂。实施例6(1)将IOg双壁碳纳米管加入到120mL体积比为10 1的浓硝酸和浓硫酸中，在 90°C下回流90分钟，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为7，将水洗后的沉淀物在65°C下烘干得到纯化双壁碳纳米管；(2)将0.03g四氟化钛加入到IOmL水中，充分搅拌1分钟，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将0. Olg步骤(1)所得纯化双壁碳纳米管加到30mL步骤(2)所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散30分钟后得到混合溶液；(4)将20mL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在210°C下水热反应72 小时；(5)待罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为 6，将水洗后的沉淀物在60°C下烘干12小时，即得双壁碳纳米管与{001}面TW2微球复合材料光催化剂。实施例7(1)将0. 5g双壁碳纳米管加入到4mL体积比为10 1的浓硝酸和浓硫酸中，在 140°C下回流5分钟，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为3，将水洗后的沉淀物在85°C下烘干得到纯化双壁碳纳米管；(2)将Ig四氟化钛加入到60mL水中，充分搅拌10分钟，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将Ig步骤⑴所得纯化双壁碳纳米管加到IOOmL步骤⑵所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散60分钟后得到混合溶液；(4)将IOOmL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在180°C下水热反应55 小时；(5)待罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的pH值为 6，将水洗后的沉淀物在120°C下烘干25小时，即得双壁碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将0.5 IOg碳纳米管加入到4 200mL体积比为1 10 1的混酸中，在60 140°C下回流5 180分钟，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为3 11，将水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干得到纯化碳纳米管；(2)将0.01 Ig四氟化钛加入到10 200mL水中，充分搅拌，得到四氟化钛澄清溶液；(3)将0.01 Ig步骤(1)所得纯化碳纳米管加到10 IOOmL步骤⑵所得四氟化钛澄清溶液中，超声分散后得到混合溶液；(4)将5 IOOmL步骤(3)所得混合溶液装入聚四氟乙烯罐中，在60 250°C下水热反应2 72小时；(5)待聚四氟乙烯罐中溶液冷却后，收集罐底沉淀物，用水反复离心洗涤，直至洗液的 PH值为3 11，将水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干1 36小时，即得碳纳米管与{001} 面TW2微球复合材料光催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述混酸为浓盐酸、浓硝酸和浓硫酸中的两种混合。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于步骤( 所述充分搅拌的时间为1 60分钟。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于步骤C3)所述超声分散的时间为1 60分钟。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于所述水为去离子水。
7.—种碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂，是由权利要求1 6中任一项所述的制备方法制备得到的。
8.权利要求7所述的碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂在环保领域中的应用。
全文摘要
本发明属于吸附催化材料技术领域，公开了一种碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂及其制备方法和应用。本发明将四氟化钛加入到水中，充分搅拌后加入经酸预处理的碳纳米管，超声分散，在聚四氟乙烯罐中进行水热反应，收集罐中沉淀物，离心清洗，烘干后制得碳纳米管与{001}面TiO2微球复合材料光催化剂。该光催化剂不但对挥发性有机物具有较强的吸附性能，且具有较强的光催化活性，从而实现了挥发性有机物的吸附与光催化氧化的一体化，使得催化剂表面产生的羟基自由基在原位能有效地矿化降解吸附材料所吸附、富集的挥发性有机物，大大增强光催化降解有机污染物的反应速率和效率，可作为吸附剂或光催化剂在环保领域应用。
文档编号B01J20/20GK102489283SQ20111036282
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者安太成, 李桂英, 聂信, 陈江耀, 黄勇 申请人:中国科学院广州地球化学研究所