专利名称：一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分离水中微量有害重金属离子的离子螯合纤维的制备方法，具体地涉及一种采用紫外光接枝法制备表面具有高含量离子螯合基团的聚丙烯基离子螯合纤维的方法。
背景技术：
水是人类赖以生存和发展的物质基础，水中溶解的有害重金属离子污染物对人体健康具有潜在的威胁。例如镉被人体吸收后会对肾脏造成严重伤害，并且使人体骨骼变得松软，引起“骨痛病”。铅中毒通常导致肠绞痛、贫血和肌肉瘫痪等病症，严重时可发生脑病甚至导致死亡。我国在《生活饮用水卫生标准》中规定了某些重金属含量的限值，如镉0. 005 mg/L、铅0.01 mg/L、铜1.0 mg/L等。但这些痕量的重金属离子仍会在人体内长期累积而对人体健康具有潜在的威胁。因此，有效地去除水中重金属离子成为一项富有挑战性的工作， 已纳入我国“十二五”规划中。传统的固相吸附剂如活性炭和离子交换树脂等多为粒子状吸附剂，吸附平衡时间长，选择性和再生性差，同时粒子状的吸附剂排列密集，容易堵塞填充柱。近年来，高分子螯合纤维对吸附金属离子具有较高的选择性，吸附速度快，吸附容量大，又便于以纤维束、网状等形式填充于分离柱中，使其在重金属离子回收、浓缩、富集和分离等领域显示出很好的应用前景。聚丙烯纤维具有较好的机械性能和化学稳定性，且成本低廉、无毒，可以通过化学引发法、高能辐射引发法和紫外光引发法等对其表面改性来制备高分子螯合纤维。但目前在上述表面接枝方法中，功能单体如丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸等在聚丙烯纤维表面的接枝率都较低，从而纤维表面的螯合功能基团含量较少，对重金属离子的吸附能力有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有高含量离子螯合基团的聚丙烯基离子螯合纤维。采用紫外光照射法，以聚丙烯纤维为骨架，将丙烯酸功能单体和N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂接枝共聚在聚丙烯纤维表面。由于交联剂的引入，获得了具有高含量离子螯合基团的聚丙烯基离子螯合纤维，其接枝共聚率可达到230 %。为未来水中微量有害重金属离子分离技术的发展提出新途径。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。—种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法，其制备方法为紫外光表面接枝法，该方法包括以下步骤
(1)将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质， 干燥至恒重；
(2)紫外光表面接枝反应液的配制在锥形瓶中加入功能单体、交联剂，其重量百分比浓度为单体的0.5 % 10 %，加入光引发剂，其重量百分比浓度为单体的0.1 % 1.0 %，采用超声波震荡至溶解；
(3)紫外光照射接枝反应按比例将上述反应液均勻滴加在聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气，开启高压汞灯照射5 25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为5 25 cm，氮气流量为10 30 mL/min，照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提M h，干燥至恒重，得到表面具有高含量离子螯合基团的聚丙烯基离子螯合纤维。所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法，其高分子基体材料为熔融喷射制成的聚丙烯纤维。所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法，其功能单体为丙烯酸，其重量百分比浓度为聚丙烯纤维基体的10 % 500 %。所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法，其光引发剂为二苯甲酮，其重量百分比浓度为单体的0.1 % 1.0 %。所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法，在紫外光照射接枝反应中加入提高产物接枝共聚率的交联剂，交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，其重量百分比浓度为单体的0.5 % 10 %。本发明涉及的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维制备方法的步骤和条件如下
本发明的主要特点如下
采用紫外光表面接枝法，将丙烯酸单体和N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂接枝交联共聚在聚丙烯纤维表面。该方法在反应液中加入了交联剂，显著提高了紫外光表面接枝共聚率(其接枝共聚率可达到230 %，而未加交联剂制备的丙烯酸接枝聚丙烯纤维的接枝率仅为76 %)，而且交联剂的氨基能与金属离子螯合，增加了聚丙烯纤维表面的离子螯合基团的含量。通过调节紫外光照射时间、光引发剂用量、功能单体用量和交联剂的用量，可灵活改变聚丙烯纤维表面的离子螯合基团含量。该方法反应操作简便，反应时间短，制备过程中不使用有机溶剂。采用本发明方法制备得到的聚丙烯基离子螯合纤维具有较好的机械性能和化学稳定性，对多种重金属离子具有优良的螯合吸附性能，可用于水中微量重金属离子的吸附分离和净化处理。
图1是纯聚丙烯纤维(a)、丙烯酸接枝聚丙烯纤维(b)和聚丙烯基离子螯合纤维 (c)的红外光谱图。注本发明的图1为产物状态的分析示意图，图中文字不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施例方式如图所示，比较纯聚丙烯纤维的红外光谱，丙烯酸接枝聚丙烯纤维在2500 cm-1 3500 cm—1处出现-COOH中O-H的伸缩振动吸收峰，在1715 cm—1处出现了很宽的羰基C=O 的伸缩振动吸收峰，表明丙烯酸接枝在聚丙烯纤维表面。而聚丙烯基离子螯合纤维在具有上述特征峰的同时，在1541 cm—1处出现酰胺II谱带的N-H弯曲振动吸收峰，表明丙烯酸和N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联共聚在聚丙烯纤维表面，所制备的产物为聚丙烯基离子螯合纤维。本发明所制备聚丙烯基离子螯合纤维对水中微量重金属离子的吸附效果。下面以Cu2+离子为例说明聚丙烯基离子螯合纤维的吸附效果。在100 mL锥形瓶中加入各种梯度浓度(50 300 mg/L)的Cu2+金属离子溶液50 mL，分别加入0.5 g本发明的聚丙烯基离子螯合纤维，于室温下间歇振荡吸附48 h，以确保达到吸附平衡。采用U-3310型紫外可见分光光度计测定吸附前后溶液中Cu2+离子浓度， 检测波长800 nm。聚丙烯基离子螯合纤维的吸附率和吸附量采用下列公式计算 A = (C0- C) / C0 X 100 %
Q = (C0- C) V / M
式中d为吸附率(％)，。为吸附量(mg/g)，G为吸附初始浓度(mg/L)，C为吸附平衡浓度(mg/L)，I为吸附纤维的质量(g)，Z为溶液的体积(L)。本发明的聚丙烯基离子螯合纤维对初始质量浓度为50 mg/L的Cu2+离子的吸附率如表1所示。同时表1列出了不同接枝共聚率的聚丙烯基离子螯合纤维对Cu2+离子的最大吸附量。表1聚丙烯基离子螯合纤维对Cu2+离子的吸附率与最大吸附量
接枝共聚率(％)76°140190230吸附率b (%)80. 593. 594. 296. 4最大吸附量(mg/g)7. 510. 512. 624. 8
a未加交联剂的丙烯酸接枝聚丙烯纤维 b Cu2+离子初始质量浓度为50 mg/L
实验结果表明，未加交联剂制备的丙烯酸接枝聚丙烯纤维的接枝率仅为76 %，引入交联剂其接枝共聚率显著提高，可达到230 %。本发明的聚丙烯基离子螯合纤维对水中Cu2+离子的吸附能力显著高于未加交联剂的丙烯酸接枝聚丙烯纤维，并且随着接枝共聚率的增加吸附能力增大。当接枝共聚率为230 %时，聚丙烯基离子螯合纤维对水中Cu2+离子的吸附率为96. 4 %，最大吸附量可达到24. 8 mg/g。本发明所制备聚丙烯基离子螯合纤维的再生。用浓度为0. 1 mol/L的盐酸溶液对吸附Cu2+离子后的聚丙烯基离子螯合纤维进行洗脱，蓝色的Cu2+离子很容易从聚丙烯基离子螯合纤维上解吸附，再用去离子水漂洗至 PH值为中性，经干燥后可以重复利用。实施例1
将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质，干燥至恒重。在锥形瓶中加入10 g丙烯酸、0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比浓度为单体的0.5 %)，采用超声波震荡至溶解。取上述反应液5.0 g均勻滴加在1.0 g处理后的聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气。开启高压汞灯照射25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为15 cm，氮气流量为10 mL/min。照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经多次去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提M h，干燥至恒重，得到接枝率为76 %的丙烯酸接枝聚丙烯纤维。
实施例2
将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质，干燥至恒重。在锥形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(其重量百分比浓度为单体的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比浓度为单体的0.5 %)，采用超声波震荡至溶解。取上述反应液3.0 g均勻滴加在1.0 g处理后的聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气。开启高压汞灯照射25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为15 cm，氮气流量为10 mL/ min。照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经多次去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提对h，干燥至恒重，得到接枝共聚率为130 %的聚丙烯基离子螯合纤维。实施例3
将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质，干燥至恒重。在锥形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(其重量百分比浓度为单体的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比浓度为单体的0.5 %)，采用超声波震荡至溶解。取上述反应液4.0 g均勻滴加在1.0 g处理后的聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气。开启高压汞灯照射25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为15 cm，氮气流量为10 mL/ min。照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经多次去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提对h，干燥至恒重，得到接枝共聚率为140 %的聚丙烯基离子螯合纤维。实施例4
将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质，干燥至恒重。在锥形瓶中加入10 g丙烯酸、0.1 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(其重量百分比浓度为单体的1.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比浓度为单体的0.5 %)，采用超声波震荡至溶解。取上述反应液5.0 g均勻滴加在1.0 g处理后的聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气。开启高压汞灯照射25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为15 cm，氮气流量为10 mL/ min。照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经多次去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提对h，干燥至恒重，得到接枝共聚率为150 %的聚丙烯基离子螯合纤维。实施例5
将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质，干燥至恒重。在锥形瓶中加入10 g丙烯酸、0.3 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(其重量百分比浓度为单体的3.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比浓度为单体的0.5 %)，采用超声波震荡至溶解。取上述反应液5.0 g均勻滴加在1.0 g处理后的聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气。开启高压汞灯照射25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为15 cm，氮气流量为10 mL/ min。照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经多次去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提对h，干燥至恒重，得到接枝共聚率为190 %的聚丙烯基离子螯合纤维。实施例6
将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质，干燥至恒重。在锥形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(其重量百分比浓度为单体的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比浓度为单体的0.5 %)，采用超声波震荡至溶解。取上述反应液5.0 g均勻滴加在1.0 g处理后的聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气。开启高压汞灯照射25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为15 cm，氮气流量为10 mL/ min。照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经多次去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提M h，干燥至恒重，得到接枝共聚率为230 %的聚丙烯基离子螯合纤维。实施例7
将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质，干燥至恒重。在锥形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(其重量百分比浓度为单体的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比浓度为单体的0.5 %)，采用超声波震荡至溶解。取上述反应液5.0 g均勻滴加在1.0 g处理后的聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气。开启高压汞灯照射20 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为15 cm，氮气流量为10 mL/ min。照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经多次去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提M h，干燥至恒重，得到接枝共聚率为200 %的聚丙烯基离子螯合纤维。
权利要求
1.一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法，其制备方法为紫外光表面接枝法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将聚丙烯纤维先后用水和丙酮浸洗，以除去纤维表面的沙尘、污垢和油渍等杂质， 干燥至恒重；(2)紫外光表面接枝反应液的配制在锥形瓶中加入功能单体、交联剂，其重量百分比浓度为单体的0.5 % 10 %，加入光引发剂，其重量百分比浓度为单体的0.1 % 1.0 %， 采用超声波震荡至溶解；(3)紫外光照射接枝反应按比例将上述反应液均勻滴加在聚丙烯纤维表面上，放置于紫外光照射反应器中，密封后通入氮气30 min以排除氧气，开启高压汞灯照射5 25 min，光源的功率为500 W，紫外灯光源波长为365 nm，灯管距样品距离为5 25 cm，氮气流量为10 30 mL/min，照射后，将反应产物用去离子水漂洗至PH值呈中性，经去离子沸水洗涤、干燥，再以丙酮为溶剂索氏抽提M h，干燥至恒重，得到表面具有高含量离子螯合基团的聚丙烯基离子螯合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法， 其特征在于，高分子基体材料为熔融喷射制成的聚丙烯纤维。
3.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法， 其特征在于功能单体为丙烯酸，其重量百分比浓度为聚丙烯纤维基体的10 % 500 %。
4.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法， 其特征在于，光引发剂为二苯甲酮，其重量百分比浓度为单体的0.1 % 1.0 %。
5.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法，其特征在于，在紫外光照射接枝反应中加入提高产物接枝共聚率的交联剂，交联剂为N， N-亚甲基双丙烯酰胺，其重量百分比浓度为单体的0.5 % 10 %。
全文摘要
一种采用紫外光表面接枝法制备吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的方法，以聚丙烯纤维为骨架，在紫外光照射下，将丙烯酸功能单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂接枝共聚在聚丙烯纤维表面，制得吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维。该方法在反应中引入交联剂，使功能单体在纤维表面交联共聚而形成了三维聚合物网络，显著提高了紫外光表面接枝共聚率，从而增加了纤维表面的离子螯合基团的含量。该方法反应操作简便，反应时间短，制备过程中不使用有机溶剂。采用本发明方法制备得到的聚丙烯基离子螯合纤维具有较好的机械性能和化学稳定性，对多种重金属离子具有优良的螯合吸附性能，可用于水中微量重金属离子的吸附分离和净化处理。
文档编号B01J20/26GK102493187SQ20111041123
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者何延胜, 张晨, 李爱雪, 赵常礼 申请人:沈阳化工大学