燃料电池用电极催化剂的制造方法、过渡金属碳氮氧化物的制造方法、燃料电池用电极催...的制作方法

专利名称：燃料电池用电极催化剂的制造方法、过渡金属碳氮氧化物的制造方法、燃料电池用电极催 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用电极催化剂的制造方法、过渡金属碳氮氧化物的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途。
背景技术：
高分子固体型燃料电池是以下形式的燃料电池使高分子固体电解质被阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧气或空气，在阴极将氧还原，取出电。燃料主要使用氢气或甲醇等。
以往为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面或阳极(燃料极)表面设置含有催化剂的层(下面也记作“燃料电池用催化剂层”。)。作为该催化剂，通常使用贵金属，在贵金属中主要使用在高电位下稳定、活性高的钼、钯等贵金属。但这些贵金属价格昂贵、而且资源量有限，所以需要开发能够代替它们的催化剂。此外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下有时会溶解，因此存在以下问题不适合需要长期耐久性的用途。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高氧还原性能的催化剂。作为代替贵金属的催化剂，已经报告了完全不使用贵金属的贱金属碳化物、贱金属氧化物、贱金属碳氮氧化物、硫属元素化合物和碳催化剂等(参照例如专利文献I 专利文献4)。这些材料，与钼等的贵金属材料相比，价格便宜，资源量丰富。但专利文献I和专利文献2中记载的含有贱金属材料的这些催化剂存在实用上得不到充分的氧还原性能的问题。此外，专利文献3和专利文献4中记载的催化剂，虽然显示出高氧还原催化活性，但存在以下问题燃料电池运转条件下的稳定性非常低。作为这种代替贵金属的催化剂，专利文献5和专利文献6中的Nb和Ti的碳氮氧化物可以有效表现出上述性能，所以受到特别关注。专利文献5和专利文献6中记载的催化剂，与以往的代替贵金属的催化剂相比，性能非常高，在其制造工序的一部分中需要在1600°C 1800°C的高温下的加热处理(例如专利文献5实施例I或专利文献6实施例I)。这样的高温加热处理虽然在工业上不是没有可能，但具有困难，造成设备费用高涨、运转管理的困难，甚至制造成本变高，因而需要开发出以更便宜的价格制造的方法。专利文献7中报告了涉及制造含有碳、氮和氧的含碳的氮氧化钛的技术。但专利文献7记载的制造方法，为了制造含碳的氮氧化钛，需要通过含氮的有机化合物和钛前体反应来制造氮氧化钛，并且通过酚醛树脂和氮氧化钛前体反应来制造含碳的氮氧化钛这两阶段合成，工序复杂。特别是制造氮氧化钛前体需要在80°C下的搅拌、过热、和回流、以及冷却和减压浓缩等复杂工序，所以制造成本高。此外，由于酚醛树脂是具有立体网状结构的热固性树脂，所以难以与金属氧化物均匀混合、反应。特别是，由于酚醛树脂的热分解温度为400°C 900°C，所以存在在1000°C以下的温度通过酚醛树脂的完全分解引起碳化反应的问题。进而，专利文献7和非专利文献I中，作为其用途仅记载了作为太阳光集热器用的薄膜和光催化剂的应用，但并没有关于作为电极催化剂具有有用性高的粒状或纤维状等形状的金属碳氮氧化物的制造方法和其用途公开和研究。专利文献8中公开了特征在于将氧化物和碳材料前体的混合材料进行烧成的电极催化剂的制造方法，但没能得到具有充分的催化性能的电极催化剂。此外，专利文献9中公开了使用钴等的多核配合物而成的燃料电池用电极催化齐U，但存在原料的毒性高、高成本、不具有充分的催化活性的问题。 非专利文献2中公开了特征在于将钛的醇盐和碳材料前体的混合材料进行烧成的电极催化剂的制造方法，但在制造工序中没有使用含氮的有机物，得不到具有充分的催化性能的电极催化剂。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2004-303664号公报专利文献2:国际公开第07/072665号小册子专利文献3:美国专利申请公开第2004/0096728号说明书专利文献4:日本特开2005-19332号公报专利文献5:国际公开第2009/031383小册子专利文献6:国际公开第2009/107518小册子专利文献7:日本特开2009-23887号公报专利文献8:日本特开2009-255053号公报专利文献9:日本特开2008-258150号公报非专利文献非专利文献I: Journal of Inorganic Materials (汉语)20，4，第 785 页非专利文献2:Electrochemistry Communications Volume 12,第 9 期，2010 年9 月，第 1177-1179 页

发明内容
发明要解决的课题本发明的课题是解决这些现有技术中的问题。即本发明的目的是提供，经过比较低的温度下的热处理(即、不设置在高温下的热处理(烧成)工序)，使用过渡金属(钛等)，制造具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的方法。此外，本发明的另一目的是提供一种过渡金属碳氮氧化物的制造方法，其能够以低成本制造具有高催化活性的过渡金属碳氮氧化物。解决课题的手段
本发明涉及例如以下(I) (25)。(I). 一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序f工序3，工序I :至少将含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合，从而得到催化剂前体溶液，工序2 :从所述催化剂前体溶液中除去溶剂，工序3 :将工序2中得到的固体成分残渣在500 1100°C的温度下进行热处理，从而得到电极催化剂，其中，所述含过渡金属的化合物的一部分或全部是，作为过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素中的至少I种过渡金属元素Ml的化合物。
(2).如上述⑴所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属元素Ml为选自钛、锆、铌和钽中的至少I种。(3).如上述⑴或⑵所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，将所述含过渡金属的化合物的溶液和所述含氮的有机化合物进行混合。(4).如上述⑴ (3)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物是能够与所述含过渡金属的化合物中的过渡金属一起形成螯合物的化合物。(5).如上述⑴ (4)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，还进一步混合由具有二酮结构的化合物形成的沉淀抑制剂。(6).如上述(5)所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，将所述含过渡金属的化合物的溶液和所述沉淀抑制剂进行混合，然后混合所述含氮的有机化合物。(7).如上述⑴ (6)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的化合物的一部分是，作为过渡金属元素含有选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少I种过渡金属元素M2的化合物。(8).如上述⑴ (7)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的化合物为选自金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属氯氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属高氯酸盐和金属次氯酸盐中的I种以上。(9).如上述⑴ ⑶的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物的分子中具有选自氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、置氣基、氣丙唳基、偶氣基、异氰1酸酷基、异硫氰1酸酷基、厢基、重氣基、亚硝基、以及批咯环、P卜啉环、咪唑环、批唳环、B密唳环、和批嗪环中的I种以上。(10).如上述⑴ (9)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物的分子中具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、醚基和酯基中的I种以上。(11).如上述⑴ (10)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序3中，将所述固体成分残渣在含有O. Of 10体积％氢气的气氛中热处理。(12).如上述⑴ (11)的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序3是以下工序将工序2中得到的固体成分残渣在500 1100°C的温度下热处理，将得到的热处理物粉碎，得到电极催化剂。(13). 一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是通过上述⑴ (12)的任一项所述的制造方法得到的燃料电池用电极催化剂，构成该催化剂的过渡金属元素、碳、氮和氧的原子数之比、即过渡金属元素 碳:氮氧为I :x y :z(其中，O < X彡7、0 < y彡2、0< z < 3)。(14). 一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是通过上述(7)所述的制造方法得到的燃料电池用电极催化剂，构成该催化剂的过渡金属元素Ml、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比、即过渡金属元素Ml:过渡金属元素M2:碳氮氧为(1-a) axy z (其中，O <a<0.5，0<x<7，0<y<2，0<z<3)。(15). 一种过渡金属碳氮氧化物的制造方法，其特征在于，将含氮的有机化合物和分子中含氧的过渡金属化合物的混合物在50(Tl000°C的温度下进行热处理。 (16). 一种过渡金属碳氮氧化物，其特征在于，是通过上述(15)所述的过渡金属碳氮氧化物的制造方法制造出的过渡金属碳氮氧化物，其组成式以HiCxNyOz表示(其中，m是过渡金属元素，X、Y、Z表示原子数之比,O <x<3,0<y<2,0<zi^3)。(17). 一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，含有上述(16)所述的过渡金属碳氮氧化物。(18.如上述(13)、(14)或(17)所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，通过BET法计算出的比表面积为30 350m2/g。(19). 一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述(13)、(14)、(17)或(18)所述的燃料电池用电极催化剂。(20).如上述(19)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。(21). 一种电极，其特征在于，具有上述(20)所述的燃料电池用催化剂层和多孔
质支持层。(22). 一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是上述(21)所述的电极。(23). 一种燃料电池，其特征在于，具备上述(22)所述的膜电极接合体。(24).如上述(23)所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。(25). 一种物品，是具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品，其特征在于，具备上述(23)或(24)所述的燃料电池。发明效果采用本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，可以经过比较低的温度下的热处理(即、不设置在高温下的热处理(烧成)工序)，使用过渡金属(钛等)，制造具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂。此外，采用本发明的过渡金属碳氮氧化物的制造方法，可以在比以往的方法更低的温度下制造过渡金属碳氮氧化物，所以能够削减制造成本，提高制造工序的安全性。


图I是实施例1-1的催化剂(I)的粉末X射线衍射谱图。图2是实施例1-2的催化剂(2)的粉末X射线衍射谱图。图3是实施例1-3的催化剂(3)的粉末X射线衍射谱图。图4是实施例1-4的催化剂⑷的粉末X射线衍射谱图。图5是实施例1-5的催化剂(5)的粉末X射线衍射谱图。图6是实施例1-6的催化剂(6)的粉末X射线衍射谱图。
图7是实施例1-7的催化剂(7)的粉末X射线衍射谱图。图8是实施例8的催化剂⑶的粉末X射线衍射谱图。图9显示的是评价实施例2-1的燃料电池用电极(I)的氧还原性能的电流-电位曲线。图10显示的是评价实施例2-2的燃料电池用电极(2)的氧还原性能的电流-电位曲线。图11显示的是评价实施例2-3的燃料电池用电极(3)的氧还原性能的电流-电位曲线。图12显示的是评价实施例2-4的燃料电池用电极(4)的氧还原性能的电流-电位曲线。图13显示的是评价实施例2-5的燃料电池用电极(5)的氧还原性能的电流-电位曲线。图14是实施例3-1的催化剂的粉末X射线衍射谱图。图15显示的是评价实施例3-1的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图16显示的是评价实施例3-2的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图17显示的是评价实施例3-3的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图18显示的是评价实施例3-4的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图19显示的是评价实施例3-5的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图20显示的是评价实施例3-6的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图21显示的是评价实施例3-7的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图22显示的是评价实施例3-8的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图23显示的是评价实施例3-9的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图24显示的是评价实施例3-11的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图25显示的是评价实施例3-12的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图26显示的是 评价实施例3-13的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图27显示的是评价实施例3-14的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图28显示的是评价实施例3-15的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图29显示的是评价实施例3-16的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图30显示的是评价实施例3-17的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图31显示的是评价实施例3-18的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图32显示的是评价实施例3-19的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图33显示的是评价实施例3-20的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图34显示的是评价实施例3-21的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图35显示的是评价实施例3-22的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图36显示的是评价实施例3-23的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图37显示的是评价实施例3-24的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图38显示的是评价实施例3-25的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图39显示的是评价实施例3-26的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图40显示的是评价实施例3-27的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图41显示的是评价实施例3-28的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图42显示的是评价实施例3-29的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图43显示的是评价实施例3-30的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。
图44显示的是评价实施例3-31的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图45显示的是评价实施例3-32的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图46显示的是评价实施例3-33的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图47显示的是评价实施例3-34的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图48显示的是评价实施例3-36的燃料电池用电极 的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图49显示的是评价实施例3-37的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图50显示的是评价实施例3-38的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图51显示的是评价实施例3-39的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图52显示的是评价实施例3-40的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图53显示的是评价实施例3-41的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图54显示的是评价实施例3-42燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图55显示的是评价实施例3-43燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图56显示的是评价比较例3-1的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图57显示的是评价比较例3-2的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图58显示的是评价比较例3-3的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图59显示的是评价比较例3-4的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。图60显示的是评价比较例3-5的燃料电池用电极的氧还原性能所得的氧还原电流密度-电位曲线。
具体实施例方式「燃料电池用电极催化剂的制造方法 本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序f3，工序I :至少将含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合，从而得到溶液(本说明书中也记作“催化剂前体溶液”。)，工序2 :从所述催化剂前体溶液中除去溶剂，工序3 :将工序2得到的固体成分残渣在500 1100°C的温度下热处理，从而得到电极催化剂，其中，所述含过渡金属的化合物的一部分或全部是，作为过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素中的至少I种过渡金属元素Ml的化合物。需说明的是，本说明书中，只要没有特别的说明，就不严格区分原子和离子，将它们记作“原子”。(工序 I)工序I中，至少将含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合，从而得到催化剂前体溶液。
作为上述混合的步骤，可以列举出例如，步骤(i):在I个容器中准备溶剂，向其中加入所述含过渡金属的化合物和所述含氮的有机化合物，使它们溶解，从而将它们混合；步骤(ii):准备所述含过渡金属的化合物的溶液、和所述含氮的有机化合物的溶液，将它们混合。在对各成分溶解性高的溶剂不同时，优选步骤(ii)。此外，在所述含过渡金属的化合物为例如后述金属卤化物时，优选步骤(i)，在所述含过渡金属的化合物为例如后述金属醇盐或金属配合物的时，优选步骤(ii)。在作为所述含过渡金属的化合物使用后述第I含过渡金属的化合物和第2含过渡金属的化合物时，作为所述步骤(ii)中的优选步骤，可以列举出步骤(ii,)准备所述第I含过渡金属的化合物的溶液、以及所述第2含过渡金属的化合物和所述含氮的有机化合物的溶液，将它们混合。混合操作，为了提高各成分在溶剂中的溶解速度，优选一边搅拌一边进行。在将含过渡金属的化合物的溶液和含氮的有机化合物的溶液混合时，优选相对于一方的溶液，使用泵等以固定的速度供给另一方的溶液。此外，还优选向含氮的有机化合物的溶液中分少量少量地添加含过渡金属的化合物的溶液(即、不一次添加全部量。)。可以想到，在所述催化剂前体溶液中含有含过渡金属的化合物和含氮的有机化合物之间的反应生成物。溶剂中的该反应生成物的溶解度根据含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂等的组合而异。因此，例如在含过渡金属的化合物为金属醇盐或金属配合物时，所述催化剂前体溶液，虽然根据溶剂的种类、含氮的有机化合物的种类而有所不同，但优选不含沉淀物或分散物质，或即使含有也是少量(例如溶液总量的10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为I重量％以下。)。此外，所述催化剂前体溶液优选为澄清，例如JIS K0102记载的液体的透视度的测定法中测定的值优选为Icm以上、更优选为2cm以上、进而优选为5cm以上。另一方面，例如在含过渡金属的化合物为金属卤化物时，在所述催化剂前体溶液中，虽然根据溶剂的种类、含氮的有机化合物的种类而有所不同，但容易生成被认为是含过渡金属的化合物和含氮的有机化合物之间的反应生成物的沉淀物。工序I中，还可以向高压釜等能够加压的容器中加入含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物、溶剂，一边施加常压以上的压力，一边进行混合。含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合时的温度为例如O 60°C。推测由含过渡金属的化合物和含氮的有机化合物形成配合物，所以可以想到，在该温度变得过高时，在溶剂含有水的情形，配合物水解生成氢氧化物的沉淀，得不到优异的催化剂，而且可以认为在温度变得过低时，在配合物形成前，含过渡金属的化合物就析出，得不到优异的催化剂。<含过渡金属的化合物>所述含过渡金属的化合物的一部分或全部是作为过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素选自中的至少I种过渡金属元素Ml的化合物。作为所述过渡金属元素M1，具体可以列举出钛、锆、铪、钒、铌和钽。它们既可以单独使用I种，也可以将两种以上并
用。 在过渡金属元素Ml中，从成本和所得催化剂的性能的观点来考虑，优选钛、锆、铌和钽，进而优选钛和错。所述含过渡金属的化合物优选具有选自氧原子和卤原子中的至少I种，作为其具体例，可以列举出金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属齒氧化物(金属卤化物的不完全水解物)、金属醇盐、金属卤化物、金属卤酸盐和金属次卤酸盐、金属配合物。它们既可以单独使用I种，也可以将两种以上并用。作为所述金属醇盐，优选为所述过渡金属的甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐、和异丁醇盐，进而优选为所述过渡金属的异丙醇盐、乙醇盐和丁醇盐。所述金属醇盐既可以具有I种烷氧基，也可以具有两种以上的烷氧基。作为具有氧原子的含过渡金属的化合物，优选醇盐、乙酰丙酮配合物、氯氧化物和硫酸盐，从成本方面考虑，更优选醇盐、乙酰丙酮配合物，从在所述液相中的溶剂中的溶解性的观点来考虑，进而优选醇盐、乙酰丙酮配合物。作为所述金属卤化物，优选为所述过渡金属的氯化物、溴化物和碘化物，作为所述金属齒氧化物，优选为所述过渡金属的氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物。作为金属高齒酸盐，优选金属高氯酸盐，作为金属次齒酸盐，优选金属次氯酸盐。
作为所述含过渡金属的化合物的具体例，可以列举出，四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛、四戊醇钛、四乙酰丙酮钛、二乙酰丙酮氧钛、三(乙酰丙酮)钛氯化钛([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物；五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五戊醇盐、五氯化铌、氯氧化铌、五溴化铌、溴氧化铌、五碘化铌、氧碘化铌等铌化合物；四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇盐醇锆、四戊醇锆、四乙酰丙酮锆、四氯化锆、氯氧化锆、四溴化锆、溴氧化锆、四碘化锆、氧碘化锆等锆化合物；五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五戊醇钽、四乙醇乙酰丙酮钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物；四甲醇铪、四乙醇铪、四丙醇铪、四异丙醇铪、四丁醇铪、四异丁醇铪、四戊醇铪、四乙酰丙酮铪、四氯化铪、氯氧化铪、溴化铪、溴氧化铪、碘化铪、氧碘化铪等铪化合物；三甲氧基氧化钒、三乙氧基氧化钒、三异丙氧基氧化钒、三丁醇钒、乙酰丙酮钒(III)、乙酰丙酮钒(IV)、五氯化钒、氯氧化钒、五溴化钒、溴氧化钒、五碘化钒、碘氧化钒等钒化合物。它们既可以单独使用I种，也可以将两种以上并用。在这些化合物中，由于所得的催化剂为均匀粒径的微粒，其活性高，所以优选以下化合物四乙醇钛、四氯化钛、氯氧化钛、四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、五乙醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五异丙醇铌、四乙醇锆、四氯化锆、氯氧化锆、四异丙醇锆、四乙酰丙酮锆、
五甲醇钽、五乙醇钽、五氯化钽、氯氧化钽、五异丙醇钽、和四乙醇乙酰丙酮钽，进而优选四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、乙醇铌、异丙醇铌、氯氧化锆、四异丙醇锆、和五异丙醇钽。此外，作为所述含过渡金属的化合物，还可以与作为过渡金属元素含有周期表IVB族或VB族的过渡金属元素Ml的含过渡金属的化合物(下文中也称作“第I含过渡金属的化合物”。)一起，并用作为过渡金属元素含有作为不同于过渡金属元素Ml的元素的、选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少I种过渡金属元素M2的含过渡金属的化合物(下文中也称作“第2含过渡金属的化合物”。)。在使用第2含过渡金属的化合物时，所得的催化剂的性倉泛击是1 。根据催化剂的XPS谱图的观察，推测，在使用第2含过渡金属的化合物时，过渡金属元素Ml (例如钛)和氮原子之间的结合键形成得到促进，结果，催化剂的性能提高。作为第2含过渡金属的化合物中的过渡金属元素M2，从成本和所得的催化剂的性能之间的平衡的观点来考虑，优选铁和铬，进而优选铁。作为第2含过渡金属的化合物的具体例，可以列举出氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化亚铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、草酸亚铁(II)、草酸铁(III)、磷酸亚铁(II)、磷酸铁(III)、二茂铁、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁
(III)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、乙酸亚铁(II)(酢酸鉄(II))、乳酸亚铁
(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物；氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二茂镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)等镍化合物；二氯化铬(II)、三氯化铬(III)、硫酸铬(III)、硫化铬(III)、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、磷酸铬(III)、氢氧化铬(III)、一氧化铬(II)、三氧化二铬(III)、二氧化铬
(IV)、三氧化铬(VI)、乙酸亚铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)等铬化合物；二氯化钴(II)、三氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、草酸钴(II)、磷酸钴(II)、二茂钴、氢氧化钴(II)、一氧化钴(II)、三氧化二钴
(III)、四氧化三钴、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)等钴化合物；二氯化钒(II)、三氯化钒(III)、四氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、硫化钒(III)、草酸氧钒(IV)、二茂钒、五氧化二钒(V)、乙酸钒、柠檬酸钒等钒化合物；氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硫化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氧化锰(II)、三氧化二锰(III)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰等锰化合物。它们既可以单独使用I种，也可以两种以上并用。在这些化合物中，优选以下化合物氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、
氯化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)、二氯化铬(II)、三氯化铬(III)、乙酸亚铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)、二氯化钴(II)、三氯化钴(III)、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)、二氯化钒(II)、三氯化钒(III)、四氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、乙酸钒、柠檬酸钒、氯化猛(II)、乙酸猛(II)、乳酸猛(II),进而优选以下化合物氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、二氯化铬(II)、三氯化铬(III)、乙酸亚铬(II)、乙酸铬
(III)、乳酸铬(III)。<含氮的有机化合物>作为所述含氮的有机化合物，优选能够作为与所述含过渡金属的化合物中的金属原子配位的配体的化合物(优选可以形成单齿配合物的化合物)，进而优选能够成为多齿配体(优选为2齿配体或3齿配体)的(可形成螯合物)化合物。所述含氮的有机化合物，既可以单独使用I种，也可以将两种以上并用。所述含氮的有机化合物优选具有氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氣基、氣丙唳基、偶氣基、异氰1酸酷基、异硫氰1酸酷基、I亏基、重氣基、亚硝基等的官能团、或吡咯环、叶啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环等的环(将这些官能团和环一并称作“含氮分子团”。)。可以想到，当所述含氮的有机化合物在分子内具有含氮分子团时，经过工序I的混合，能够与来自所述含过渡金属的化合物的过渡金属原子更强配位。在所述含氮分子团中，更优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环，进而优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环，氨基和吡嗪环由于所得的催化剂的活性特别高，所以特别优选。作为所述含氮的有机化合物(其中不含氧原子。)的具体例，可以列举出三聚氰胺、乙二胺、乙二胺二盐酸盐、三唑、乙腈、丙烯腈、乙烯亚胺、苯胺、吡咯、聚乙烯亚胺等，其中，由于所得的催化剂的活性高，而优选乙二胺和乙二胺二盐酸盐。所述含氮的有机化合物优选具有羟基、羧基、醛基、酰齒基、磺基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也将它们一并称作“含氧分子团”。)。可以想到，当所述含氮的有机化合物在分子内具有含氧分子团时，经过工序I的混合，能够与来自所述含过渡金属的化合物的过渡金属原子更强配位。在所述含氧分子团中，羧基和醛基由于所得的催化剂的活性特别高，所以特别优选。作为分子中含有氧原子的所述含氮的有机化合物，优选为具有所述含氮分子团和所述含氧分子团的化合物。可以想到，这种化合物经过工序I的混合，能够与来自所述含过渡金属的化合物的过渡金属原子更强配位。作为具有所述含氮分子团和所述含氧分子团的化合物，优选具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。作为所述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨肽和四甘氨肽，由于所得的催化剂的活性高，更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸，由于所得的催化剂显示极高的活性，所以特别优选丙氨酸、甘氨酸和赖氨酸。作为分子中含有氧原子的所述含氮的有机化合物的具体例，除了上述氨基酸等以夕卜，还可以列举出，乙酰吡咯等的酰基吡咯类、吡咯甲酸、乙酰咪唑等的酰基咪唑类、羰基二咪唑、咪唑甲酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪甲酸、哌啶甲酸、哌嗪甲酸、吗啉、嘧啶甲酸、烟酸、
2-吡啶甲酸、2，4-吡啶二甲酸、8-羟基喹啉、和聚乙烯基吡咯烷酮，由于所得的催化剂的活 性高，所以优选可以成为2齿配体的化合物，具体的是吡咯-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、2-吡嗪甲酸、2-哌啶甲酸、2-哌嗪甲酸、烟酸、2-吡啶甲酸、2，4-吡啶二甲酸、和8-羟基喹啉，更优选为2-吡嗪甲酸、和2-吡啶甲酸。相对于工序I中使用的所述含过渡金属的化合物的过渡金属元素的总原子数A，工序I中使用的所述含氮的有机化合物的碳的总原子数B的比(B/A)，由于可以减少在工序3的热处理时作为二氧化碳、一氧化碳等的碳化合物脱离的成分，即、使制造催化剂时的排气变少，所以优选为200以下、更优选为150以下、进而优选为80以下、特别优选为30以下，从获得良好活性的催化剂的观点来考虑，优选为I以上、更优选为2以上、进而优选为3以上、特别优选为5以上。相对于工序I中使用的所述含过渡金属的化合物的过渡金属元素的总原子数A，工序I中使用的所述含氮的有机化合物的氮的总原子数C的比(C/A)，从得到良好活性的催化剂的观点来考虑，优选为28以下、更优选为17以下、进而优选为12以下、特别优选为8. 5以下，从得到良好活性的催化剂的观点来考虑，优选为I以上、更优选为2. 5以上、进而优选为3以上、特别优选为3. 5以上。如果将工序I中使用的所述第I含过渡金属的化合物和所述第2含过渡金属的化合物之间的比例换算成过渡金属元素Ml的原子和过渡金属元素M2的原子之间的摩尔比(Ml M2)，以Ml M2 = (I-a) a表示，则a的范围优选为O. 01彡a彡O. 5、进而优选为O. 02 ^ a ^ O. 4、特别优选为O. 05彡a彡O. 3。< 溶剂 >作为所述溶剂，可以列举出例如水、醇类和酸类。作为醇类，优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，进而优选乙醇和甲醇。作为酸类，优选乙酸、硝酸(水溶液)、盐酸、磷酸水溶液和柠檬酸水溶液，进而优选乙酸和硝酸。它们既可以单独使用I种，也可以将两种以上并用。作为所述含过渡金属的化合物为金属卤化物时的溶剂，优选为甲醇。<沉淀抑制剂>在所述含过渡金属的化合物为氯化钛、氯化铌、氯化锆、氯化钽等含有卤原子的情形，这些化合物通常容易通过水而被水解，产生氢氧化物、氯氧化物等的沉淀。因此，在所述含过渡金属的化合物含有卤原子的情形，优选添加I重量％以上的强酸。例如若酸为盐酸，则添加酸使溶液中的氯化氢的浓度为5重量％以上、更优选为10重量％以上，这样可以抑制来自所述含过渡金属的化合物的沉淀的发生，得到澄清的催化剂前体溶液。在所述含过渡金属的化合物为金属配合物、且作为所述溶剂单独使用水或使用水和其它化合物的情形，优选使用沉淀抑制剂。作为此时的沉淀抑制剂，优选具有二酮结构的化合物，更优选为丁二酮、乙酰丙酮、2，5-己二酮和双甲酮，进而优选乙酰丙酮和2，5-己二酮。这些沉淀抑制剂，在含过渡金属的化合物溶液(含有所述含过渡金属的化合物、但不含所述含氮的有机化合物的溶液)100重量％中优选以成为I 70重量％、更优选为2 50重量％、进而优选为15 40重量％的量添加。这些沉淀抑制剂，在催化剂前体溶液100重量％中优选以成为O. I 40重量％、 更优选为、O. 5 20重量％、进而优选为2 10重量％的量添加。所述沉淀抑制剂可以在工序I中的任一阶段添加。工序I中，优选先配制含有所述含过渡金属的化合物和所述沉淀抑制剂的溶液，接下来，将该溶液和所述含氮的有机化合物混合，得到催化剂前体溶液。此外，在作为所述含过渡金属的化合物使用所述第I含过渡金属的化合物和所述第2含过渡金属的化合物时，在工序I中，优选先配制含有所述第I含过渡金属的化合物和所述沉淀抑制剂的溶液，接下来，将该溶液和所述含氮的有机化合物和所述第2含过渡金属的化合物混合，得到催化剂前体溶液。这样实施工序1，可以更切实地抑制所述沉淀的发生。(工序2)工序2中，从工序I得到的所述催化剂前体溶液中除去溶剂。溶剂的除去既可以在大气中进行,也可以在惰性气体(例如、氮气、氩气、氦气)气氛下进行。作为惰性气体，从成本的观点来考虑，优选氮气和氩气，更优选氮气。溶剂除去时的温度，在溶剂的蒸气压大时也可以为常温，但从催化剂的大量生产性的观点来看，优选为30°C以上、更优选为40°C以上、进而优选为50°C以上，从使工序I所得的溶液中含有的、推测为螯合物等金属配合物的催化剂前体不分解的观点来看，优选为250°C以下、更优选为150°C以下、进而优选为110°C以下。溶剂的除去，在溶剂的蒸气压大时，可以在大气压下进行，但为了在更短时间除去溶剂，也可以在减压(例如、O. IPa O. IMPa)下进行。减压下溶剂的除去，可以使用例如蒸发仪。溶剂的除去，也可以在使工序I得到的混合物静置的状态下进行，但为了得到更均匀的固体成分残渣，优选使混合物一边旋转一边除去溶剂。在装有所述混合物的容器的重量大时，优选使用搅拌棒、搅拌叶片、搅拌子等使溶液旋转。此外，在一边调节装有所述混合物的容器的真空度、一边进行溶剂的除去的情形，由于要在能够密闭的容器中进行干燥，所以优选一边连同容器一起旋转、一边除去溶剂，例如使用旋转蒸发仪进行溶剂的除去。根据溶剂除去的方法、或所述含过渡金属的化合物或所述含氮的有机化合物的性状不同，工序2得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态有时不均匀。在这种情形中，如果在工序3中使用将固体成分残渣混合、粉碎、变得更均匀、微细的粉末，则可以得到粒径更均匀的催化剂。将固体成分残渣混合、粉碎，可以使用例如辊转动磨、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽式分解机、喷射式磨碎机(jetmill)，如果固体成分残渣量少，则优选使用研钵、自动混炼研钵、或间歇式的球磨机，在固体成分残渣量多，要进行连续性混合、粉碎处理时，优选使用喷射式磨碎机。(工序3)工序3中，将工序2中得到的固体成分残渣进行热处理，得到电极催化剂。该热处理时的温度为500 1100°C，优选为600 1050°C，更优选为700 950°C。如果热处理的温度过于高出上述范围，则得到的电极催化剂的粒子相互间会出现烧结、粒生长，结果、电极催化剂的比表面积变小，因此，在通过涂布法将该粒子加工成催化剂层时加工性变差。另一方面，如果热处理的温度过于低于上述范围，则得不到具有高活性的电极催化剂。作为所述热处理的方法，可以列举出例如、静置法、搅拌法、下落法、粉末捕捉法。静置法是指，将工序2中得到的固体成分残渣放置在静置式的电炉等中，将其加热的方法。加热时，也可以将量取的所述固体成分残渣放在氧化铝槽、石英槽等的陶瓷容器中。静置法，可以将大量的所述固体成分残渣进行加热，从这点来看优选。搅拌法是指，将上述固体成分残渣放入到旋转炉等电炉中，将其一边搅拌一边加 热的方法。搅拌法的情形，可以对大量的所述固体成分残渣进行加热，且可以抑制所得的电极催化剂的粒子凝聚和成长，从这点来看优选。进而，搅拌法，通过使加热炉倾斜，可以连续制造电极催化剂，从这点来看优选。下落法是指，一边向感应炉中流通气氛气体，一边将炉加热到规定的加热温度，在该温度保持热平衡后，使所述固体成分残渣下落到作为炉的加热区域的坩埚中，将其加热的方法。下落法，可以将所得的电极催化剂的粒子的凝聚和成长抑制在最小限度，从这点来看优选。粉末捕捉法是指在含有微量氧气的惰性气体气氛中，使所述固体成分残渣变为飞沫、浮游，将其捕捉到保持在规定加热温度的垂直管状炉中，进行加热的方法。在利用上述静置法进行热处理时，对升温速度没有特别限定，但优选为TC /分钟 100°C /分钟左右、进而优选为5°C /分钟 50°C /分钟。此外，加热时间优选为O. I 10小时、更优选为O. 5小时 5小时、进而优选为O. 5 3小时。当在静置法中在管状炉中进行加热时，电极催化剂粒子的加热时间为O. I 10小时、优选为O. 5小时 5小时。当所述加热时间为上述范围内时，倾向于形成均匀的电极催化剂粒子。在所述搅拌法的情形，所述固体成分残渣的加热时间通常为10分钟 5小时、优选为30分钟 2小时。本法中，在采用使炉倾斜等方式进行连续加热时，将根据恒定的炉内的样品流量计算出的平均滞留时间作为所述加热时间。在所述下落法的情形，所述固体成分残渣的加热时间通常为O. 5 10分钟，优选为O. 5 3分钟。当所述加热时间为上述范围内时，倾向于形成均匀的电极催化剂粒子。在所述粉末捕捉法的情形，所述固体成分残渣的加热时间为O. 2秒钟 I分钟、优选为O. 2 10秒钟。当所述加热时间为上述范围内时，倾向于形成均匀的电极催化剂粒子。在采用所述静置法进行热处理时，还可以使用作为热源采用LNG(液态天然气)、LPG(液化石油气)、轻油、重油、电等的加热炉作为热处理装置。该情形，由于在本发明中对所述固体成分残渣进行热处理时的气氛很重要，所以优选从炉的外部进行加热的装置，而不是在炉内存在燃料的火焰、从炉的内部进行加热的装置。在使用所述固体成分残渣的量为每批50kg以上的加热炉时，从成本的观点来考虑，优选以LNG、LPG作为热源的加热炉。
在欲得到催化活性特别高的电极催化剂时，优选使用能够严密控制温度的、以电作为热源的电炉。作为炉的形状，可以列举出管状炉、上盖型炉、隧道炉、箱型炉、试料台升降式炉(电梯型)、平板车炉等，在这些之中，优选能够特别严密控制气氛的、管状炉、上盖型炉、箱型炉和试料台升降式炉，优选管状炉和箱型炉。在采用所述搅拌法时，可以使用上述热源，但在搅拌法中、特别是使旋转炉倾斜、对所述固体成分残渣进行连续热处理时，由于设备的规模变大、能量使用量容易变大，因而优选使用来自LPG等燃料的热源。作为进行所述热处理时的气氛，从提高所得的电极催化剂的活性的观点来考虑，优选其主成分为惰性气体气氛。在惰性气体中，在价格比较便宜、容易获得方面，优选氮气、氩气、氦气，进而优选氮气和氩气。这些惰性气体，既可以单独使用I种,也可以将两种以上混合使用。另外，虽然这些气体是在通常的概念中被称作惰性的气体，但在工序(2)的所述热处理时这些惰性气体即、氮气、氩气、氦气等也有可能与所述固体成分残渣反应。在所述热处理的气氛中存在反应性气体时，有时所得的电极催化剂表现出更高的催化性能。例如如果在氮气、IS气、或氮气和IS气之间的混合气体、或选自氮气和IS气中的一种以上气体与选自氢气、氨气和氧气中的一种以上气体之间的混合气体的气氛下进行热处理，则倾向于得到具有高催化性能的电极催化剂。在所述热处理的气氛中含有氢气时，氢气的浓度为例如100体积％以下、优选为O. 01 10体积％、更优选为I 5体积％。在所述热处理的气氛中含有氧气时，氧气的浓度为例如O. 01 10体积％、优选为O. 01 5体积％。此外，在所述含过渡金属的化合物、所述含氮的有机化合物和所述溶剂都不含氧原子时，所述热处理优选在含有氧气的气氛下进行。所述热处理中得到的热处理物，既可以直接作为电极催化剂使用，也可以进一步粉碎后再作为电极催化剂使用。另外、本说明书中不将粉碎、破碎等使热处理物变细的操作特意区分开，都记载成“粉碎”。在进行粉碎时，有时可以改善使用得到的电极催化剂制造电极时的加工性、和所得电极的特性。该粉碎可以使用例如、辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽式分解机或喷射式磨碎机。在电极催化剂量少时，优选研钵、自动混炼研钵、间歇式的球磨机，在连续处理大量热处理物时，优选喷射式磨碎机、连续式的球磨机，在连续式的球磨机中更优选珠磨机。上述粉碎优选在下述条件下进行。
(粉碎条件):赋予所述热处理的冲击力(机械能量)在2 100G的范围在使用球磨机时，自转离心加速度在2 20G的范围下面以使用球磨机进行粉碎的情形为例，来更详细地说明粉碎条件。上述粉碎还可以通过设定适当的自转离心加速度，使用间歇式的球磨机(罐型球磨机等)、或连续式的球磨机来实现。在自转产生的加速度为2G以上时，可以缩短进行粉碎的时间，在工业制造催化剂方面具有优势，在为20G以下时，催化剂的表面所受到的损害小，可以得到活性高的催化剂。在使用所述热处理物的浆液在磨机内循环的类型的球磨机、即以浅田铁工所制谷物磨粉机为例的连续式球磨机进行粉碎的情形，进行粉碎的时间，实质上是所述热处理物在球磨机的磨机破碎室(粉碎室)中存在的时间。因此，当在磨机全体中循环的所述热处理物的浆液的体积为磨机破碎室(粉碎室)的容积的2倍时，“利用球磨机进行粉碎的时间”实际上是磨机驱动时间的1/2，当在磨机全体中循环的所述热处理物的浆液的体积为磨机破碎室(粉碎室)的容积的3倍时，“利用球磨机进行粉碎的时间”实际上是磨机驱动时间的1/3。所述球磨机的球的直径优选为O. 01 5. Omm,更优选为O. 05 3. 0mm、进而优选为O. I I. 0mm。当球的直径在上述范围时，可以得到具有高催化性能(氧还原性能)的燃料电池用催化剂。作为所述球磨机的球的材质和球磨机的容器，可以列举出氧化锆、玻璃、氧化铝等。作为球的材质，优选耐磨耗性高的氧化锆。所述球磨机的球的添加量，相对于加入到磨机容器内的所述热处理物的质量、优选为10 100倍。在通过所述球磨机进行粉碎时，自转离心加速度优选在2 20G的范围，更优选在4 18G的范围、进而优选在6 16G的范围。当自转离心加速度在上述范围时，可以得到具有高催化性能(氧还原性能)的燃料电池用催化剂。另外、本发明中，通过球磨机进行粉碎时的自转离心加速度可以通过下式求出。 自转离心加速度(单位重力加速度G) = IllSXR1XN12XKr8R1 自转半径(cm)N1 自转转速(rpm)在所述球磨机为行星球磨机时,通过所述行星球磨机进行粉碎时的公转离心加速度优选在5 50G，更优选在8 45G的范围、进而优选在10 35G的范围。当公转离心加速度在上述范围时，可以得到具有高催化性能(氧还原性能)的燃料电池用催化剂。另外、本发明中，通过行星球磨机进行粉碎时的公转离心加速度通过下式计算。公转离心加速度(单位重力加速度G) = 1118 X R2 X N22XKT8R2 :公转半径(cm)N2 :公转转速(rpm)在以湿式进行粉碎时，热处理物和分散介质之间的混合比例(热处理物的质量分散介质的质量)优选为I :1 I :50，更优选为I :3 I :20，进而优选为I :5 I :10。作为所述分散介质，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、2-庚醇、苄醇等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酰丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等的酮类；四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、乙醚、二丙基醚、二丁基醚等的醚类；异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺等的胺类；甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等的酯类；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇等的极性溶剂。它们既可以单独使用I种，也可以将两种以上并用。 所述分散介质，优选实质不含水。具体地说、所述分散介质中的水的含量优选为O O. I质量％。所述分散介质，在磨机容器内放入了所述热处理物和球的状态下进行添加，填充到磨机容器全体的优选I 3成。干式(即不使用分散介质)的粉碎，在粉碎后容易回收催化剂方面优选。所述粉碎，通常在常温常压下进行，但也可以调整温度、压力而进行。「燃料电池用电极催化剂I本发明的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，通过上述本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法制造(下文中有时将通过上述本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法制造的燃料电池用电极催化剂称作“催化剂(A) ”)。在将构成所述催化剂(A)的过渡金属元素(其中，不将过渡金属元素Ml和过渡金属元素M2区分开。)、碳、氮和氧的原子数之比表示成过渡金属元素 碳:氮氧=I x y z时,优选O < X彡7、0 < y彡2、0 < z彡3。由于电极催化剂的活性高，所以X的范围更优选为O. 15 < X < 5. O、进而优选为O. 2彡X彡4. O、特别优选为I. O彡X彡3. 0，y的范围更优选为O. 01彡y彡I. 5、进而优选为O. 02彡y彡O. 5、特别优选为O. 03彡y彡O. 4，z的范围更优选为O. 6彡z彡2. 6、进而优选为O. 9彡z彡2. O、特别优选为I. 3彡z彡I. 9。而且，所述催化剂(A)，在作为所述过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素中的I种过渡金属元素Ml、和选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少I种过渡金属元素M2时，如果将构成所述催化剂(A)的过渡金属元素Ml、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比表示成过渡金属元素Ml :过渡金属元素M2 :碳氮氧=(I-a) :a :x :y :z,则优选O< a彡0. 5、0 < x彡7、0 < y彡2、0 < z彡3。当所述催化剂⑷这样含有M2时，性能变得更高。由于电极催化剂的活性高，所以X、y和z的优选范围如上，a的范围更优选为O. 01 ^ a ^ O. 5、进而优选为O. 02彡a彡O. 4、特别优选为O. 05彡a彡O. 3。所述a、x、y和z的值是通过后述实施例采用的方法测定时的值。<预想到通过过渡金属元素M2的存在而发挥的效果>通过过渡金属元素M2(与Ml不同的、选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少I种金属元素)存在，预想到的效果如下。
(I)过渡金属元素M2或含有过渡金属元素M2的化合物，在合成电极催化剂之际，起到使过渡金属元素Ml原子和氮原子之间形成结合键的催化剂作用。(2)即使在过渡金属元素Ml溶出那样的高电位、高氧化性气氛下使用电极催化剂时，由于过渡金属元素M2钝态化,防止过渡金属元素Ml的进一步溶出。(3)在工序3的热处理时，防止热处理物的烧结、S卩比表面积降低。(4)通过在电极催化剂中存在过渡金属元素Ml、过渡金属元素M2，在双方的金属元素原子相邻存在的部位中出现电荷的分布差异，发生基质的吸附或反应、或生成物的脱离，这对于作为金属元素仅具有过渡金属元素Ml的电极催化剂是不会发生的。本发明的催化剂(A)优选具有过渡金属元素、碳、氮和氧的各原子，具有所述过渡金属元素的氧化物、碳化物或氮化物的单独的结晶结构或它们中的多种结晶结构。根据对所述催化剂(A)进行X射线衍射分析的结晶结构解析的结果和元素分析的结果，可以推测 所述催化剂(A)具有以下结构在具有所述过渡金属元素的氧化物结构的情况下氧化物结构的氧原子的位点被碳原子或氮原子置换的结构，或在具有所述过渡金属元素的碳化物、氮化物或氮碳化物的结构的情况下碳原子或氮原子的位点被氧原子置换的结构，或者是含有这些结构的混合物。< BET比表面积>采用本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，制造出比表面积大的燃料电池用电极催化剂，本发明的催化剂(A)的BET法计算出的比表面积优选为30 350m2/g、更优选为50 300m2/g、进而优选为100 300m2/g。关于后述催化剂⑶的BET法计算出的比表面积，也与上述催化剂(A)同样。所述催化剂(A)的、下述测定法(A)中的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 05mA/cm2以上的差值时的电位(氧还原电位E @ O. 05mA/cm2),以可逆氢电极作为基准优选为O. 6V (vs. RHE)以上，更优选为O. 7V(vs. RHE)以上，进而优选为O. 8V以上。〔测定法⑷]使在作为电子传导性物质的碳中分散的催化剂为I质量％的方式，将该催化剂和碳放入到溶剂中，利用超声波进行搅拌，得到悬浊液。另外、作为碳，使用碳黑(比表面积100 300m2/g)(例如々^ 'y卜公司制VULCAN (注册商标)XC-72)，以催化剂和碳的质量比为95 5的方式分散。此外，作为溶剂，使用异丙醇水(质量比)=2:1。在超声波作用下采集所述悬浊液10 μ L，然后马上滴加到玻碳电极(直径5. 2mm)上，在120°C下干燥5分钟。经干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。进行该滴加和干燥操作，直至在碳电极表面形成I. Omg以上的燃料电池催化剂层。接下来进而将NAFION (注册商标、{宁工>公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10 μ L滴加到所述燃料电池用催化剂层上。将其在120°C下干燥I小时。使用如此得到的电极，在氧气气氛和氮气气氛中、O. 5mol/L的硫酸水溶液中、30°C的温度下以相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参比电极，以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线，将此时氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 2 μ A/cm2以上的差值时的电位设为氧还原开始电位。本发明中、氧还原电流密度可以以以下方式求出。首先、根据上述测定法㈧的结果计算出特定的电位(例如O. 7V(vs. RHE))下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值进而除以电极面积所得的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。<过渡金属碳氮氧化物的制造方法 > 本发明的过渡金属碳氮氧化物的制造方法，其特征在于，将分子中含氮的有机化合物和分子中含氧的过渡金属化合物的混合物在500°C以上1000°C以下温度进行热处理。分子中含氧的过渡金属化合物是指例如，含有选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钥、钽和钨中的一种以上的金属(下文中也称作“金属m”或仅称作“m”。在含有两种以上金属时，在“金属ml”或仅“ml”、和m后记数字。)的金属氧化物、金属氢氧化物、或所述金属氧化物和金属氢氧化物的混合物。本发明中在作为过渡金属碳氮氧化物的原料使用分子中含氮的有机化合物和分子中含氧的过渡金属化合物的混合物时，可以通过在1000°c以下的低温下发生碳化和氮化反应来制造过渡金属碳氮氧化物。以往在使用碳黑等作为碳源时，要使金属氧化物碳化，需要约1300°C以上的高温。此外，为了通过氮气使金属氧化物氮化，需要约1200°C以上的热处理温度。在使用氨气来代替氮气时，虽然也可以是1000°c以下的热处理温度，但氨气的引燃温度为低温651°C，具有可燃性、引火性、腐蚀性，对人体、环境有害等各种危险性，所以具有安全性非常低的缺点。本发明使用分子中含氮的有机化合物和分子中含氧的过渡金属化合物的混合物，能够从过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物经I阶段热处理工序，在1000°c以下进行碳化反应和氮化反应，所以与以往的制造方法相比，价格非常便宜，且可以安全得到过渡金属碳氮氧化物。此外，作为燃料电池用电极催化剂，具有能够制造粒状、和纤维状等各种形状的金 属碳氮氧化物等优点。将分子中含氮的有机化合物和分子中含氧的过渡金属化合物进行混合方法，只要是能够将这些化合物均匀混合的方法，就没有特别限定。此外，还可以通过将过渡金属化合物和/或由它们形成的溶胶、和分子中含氮的有机化合物在溶剂中混合、搅拌、加热，得到均匀的混合物。此外，还可以将上述过渡金属化合物和上述有机化合物用磨机等进行混炼，由此得到物理性均匀的混合物。作为分子中含氮的有机化合物和分子中含氧的过渡金属化合物的混合物中的有机化合物和过渡金属化合物的混合比例，过渡金属化合物中含有的金属(在两种以上的情形是所有金属的摩尔数总和。)和有机化合物(在两种以上的情形是所有有机化合物的摩尔数总和。在高分子化合物的情形以单体为基准。)之间的摩尔比优选为金属成分的摩尔数有机化合物的摩尔数=I :0. 01 I :20的范围，更优选I :O. I I :10。当混合比例为上述范围内时，容易弓丨起金属氧化物或金属氢氧化物的适当的碳化和氮化反应，容易得到具有碳、氮和氧的优选组成比的金属碳氮氧化物。在有机化合物比上述摩尔比范围多时，碳化或氮化变得容易进行，也许会难以得到优选的金属碳氮氧化物。此外，在有机化合物的量比上述摩尔比范围少时，碳化或氮化反应变得难以进行，也许会难以得到具有优选碳、氮和氧的组成比的金属碳氮氧化物。所述混合物的热处理的温度优选为500 1000°C的范围，更优选为600 950°C的范围、进而优选为700 900°C的范围。当热处理温度为上述范围内时，在所得的过渡金属碳氮氧化物的结晶性和均匀性良好方面优选，过渡金属碳氮氧化物即使作为燃料电池催化剂(另外、也将由所述过渡金属碳氮氧化物形成的燃料电池催化剂记作“催化剂⑶”。)活性也高。此外，可以实现制造成本降低和制造工序的安全性提高。在比上述热处理温度高时，由于碳化和氮化变得容易进行，所以难以得到具有优选碳、氮和氧的组成比的金属碳氮氧化物，得到的催化活性倾向于变低。 在比上述热处理温度低时，碳化和氮化反应不能充分进行，得不到优选金属碳氮氧化物的可能性高。在比所述热处理温度高时和低时，都不能实现制造成本降低和制造工序的安全性提闻。本发明的过渡金属碳氮氧化物的制造方法，如上所述，可以通过比以往的方法温度低的热处理得到过渡金属碳氮氧化物。因此，本发明的过渡金属碳氮氧化物的制造方法，能够安全且低成本地得到过渡金属碳氮氧化物。可以想到，本发明中，这样通过低温的热处理得到结晶性和均匀性良好、即使作为燃料电池催化剂、活性也高的过渡金属碳氮氧化物是由于，在1000°c以下温度范围、经有机化合物的热分解而被活化的碳和氮成分变得容易与金属氧化物或氢氧化物反应，替换了金属氧化物或氢氧化物中的一部分氧，由此可以得到具有优选碳、氮和氧的组成比的纤维金属碳氮氧化物。所述混合物的热处理，可以通过在例如、含有氮气和/或氩气的气体气氛中进行。进而，还可以通过在所述气体中混合相对于所有气体为大于O容量％且为5容量％以下的氢气，在所得的气体气氛中进行热处理，此外，还可以混合相对于所有气体为大于O容量％且为10容量％以下的氧气，在所得的气体气氛中进行热处理。在这些之中，基于容易控制氮化反应、容易除去碳化反应产生的多余的碳的原因，优选氩气，氢气和氮气的混合气体，以及含有这些气体和微量氧气的气体。本发明的制造方法，由于使用有机物中含有的氮源作为金属碳氮氧化物的氮源，所以不需要在热处理气氛中一定含氮源。添加到上述气体中的氧气的浓度，取决于加热时间和加热温度，但优选为O. 01 10容量％，进而优选为O. 05 5容量％。当所述氧浓度在上述范围内时，在可以形成均匀的金属碳氮氧化物方面优选。此外，对气体气氛的压力没有特别限定，考虑到制造的稳定性和成本等，也可以在大气压下进行热处理，在该条件下也可以得到优选的金属碳氮氧化物。关于所述的混合物的热处理时间，对热处理之际的升温速度没有特别限定，例如、优选l°c /分钟 100°C /分钟左右，进而优选为5°C /分钟 50°C /分钟。此外，关于升温后的保持时间，考虑到优选碳化和氮化反应以及金属碳氮氧化物的粒子大小和制造成本等，优选10分钟 5小时，进而优选为30分钟 3小时。
过渡金属碳氮氧化物的形状，只要是具有作为优选碳、氮和氧的组成比的金属碳氮氧化物和燃料电池催化剂的活性，就没有特别限定。可以列举出例如、粒子状、纤维状、片状、多孔体结构等。在作为燃料电池用电极催化剂使用过渡金属碳氮氧化物时，要求高导电性、稳定性和高表面积。因此，还可以在上述制造工序中或工序后将金属碳氮氧化物担载在载体上。作为载体，只要导电性和稳定性高、表面积大，就没有特别限定，可以列举出例如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔体碳、碳纳米突、富勒烯、石墨、石墨烯、石墨、导电性陶瓷、多孔体导电性陶瓷等。对载体的形状和大小没有特别限定，考虑到被担载的金属碳氮氧化物的活性等，载体的粒径优选为10 IOOOnm,进而优选为10 lOOnm。在将过渡金属碳氮氧化物作为催化剂(B)使用时，可以将该过渡金属碳氮氧化物粉碎后使用。作为粉碎方法，可以列举出例如，通过辊转动磨、球磨机、介质搅拌磨、气流粉碎机、研钵、槽式分解机进行的方法等。其中，在可以使过渡金属碳氮氧化物变为更细的微粒方面，优选通过气流粉碎机进行的方法，在容易少量处理方面，优选采用研钵进行的方法。〈催化剂〉由上述制造方法得到的过渡金属碳氮氧化物，是例如选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钥、钽和钨中的至少I种过渡金属的碳氮氧化物。该过渡金属碳氮氧化物，在通过粉末X射线衍射法(Cu-K α线)测定之际，观察到 至少一个相当于所述过渡金属碳氮氧化物中含有的过渡金属的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮氧化物的结构的X射线衍射线峰。X射线衍射线峰是指对试料(结晶质)以各种角度照射X射线时，以特定的衍射角度和衍射强度得到的峰。本发明中，将可以检测到信号⑶和噪音(N)的比(S/N)为2以上的信号看作一个衍射线峰。其中，噪音(N)取基线的宽度。作为X射线衍射法的测定装置，可以使用例如粉末X射线解析装置U力' RAD-RX进行，作为其测定条件，可以在以下条件下进行=X射线输出(Cu-Κα) :50kV、180mA、扫描轴Θ /2 Θ、测定范围(2 Θ ) 10° 89. 98°、测定模式FT、读取步长0. 02°、取样时间O. 70 秒，DS、SS、RS :0· 5。、0· 5。、0. 15mm，测角仪半径185mm。所述过渡金属碳氮氧化物的组成式，在该金属碳氮氧化物中含有的金属为I种时，例如以mCxNyOz (其中m是过渡金属元素，x、y、z表示原子数之比,O < x ^ 3>0 < y ^ 2>
O< z < 3。)表示。此外，在该金属碳氮氧化物中含有的金属为两种以上时，例如以mlam2bCxNy0z (其中ml是选自钦、钥;、络、猛、铁、钻、镇、铜、锋、错、银、钥、组和鹤中的I种金属，m2是不问于选自上述组中的ml的至少I种金属。a、b、x、y、z表示原子数之比,O. 5 ^ a < 1>0 < b ^ O. 5>0<χ ^3、0<y ^2、0<z ^3、且a + b = l。)表示。即、上述组成式所示的过渡金属碳氮氧化物，存在至少I种占碳氮氧化物中所含金属的总原子数的50%以上的金属、即主金属。在两种金属分别占总原子数的50%的情形，这两种金属为主金属。该过渡金属碳氮氧化物，作为金属既可以仅含有主金属，也可以含有主金属以外的金属I种以上。在含有两种以上主金属以外的金属的情形，这两种以上的金属的含有比例为任意。在各原子数之比例为上述范围时，氧还原电位倾向变高，所以优选。过渡金属碳氮氧化物的组成式可以通过后述元素分析等来求出。由上述制造方法制造出的过渡金属碳氮氧化物，可以作为催化剂使用。该催化剂特别适合作为燃料电池用催化剂使用。由本发明中得到的过渡金属碳氮氧化物形成的催化齐U，可以是在进行催化剂的元素分析时至少检测到过渡金属、碳、氮和氧的单一化合物，也可以是混合物。为了将过渡金属碳氮氧化物作为催化剂⑶使用，有时配合使用赋予导电性的添加剂、具体地说是以作为电子传导性粒子的力> XC72、科琴碳黑等为代表的碳黑等，在 本发明的实施时有时使用导电性粒子。但由本发明所得的过渡金属碳氮氧化物形成的催化齐U，其特征在于，即使不配合该“赋予导电性的添加剂”，在进行元素分析时也检测到碳。所述催化剂⑶的、依照上述测定法㈧测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极作为基准，优选为O. 5V(vs. RHE)以上。此外，催化剂⑶的氧还原电流密度可以以下述方式求出。首先，根据上述测定法(A)的结果计算出O. 7V(vs. RHE)下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之间的差值。将计算出的值进而除以电极面积，将所得值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。「用涂 本发明的催化剂㈧和催化剂(B)，可以作为钼催化剂的代替催化剂使用。本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂(A)或催化剂(B)。燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，所述催化剂(A)和催化剂(B)可以用于任一层中。所述催化剂(A)和催化剂(B)，由于耐久性优异、氧还原性能大，所以优选用于阴极催化剂层。本发明的燃料电池用催化剂层优选还含有电子传导性粉末。在含有所述催化剂(A)或催化剂⑶的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粉末的情形，可以进一步提高还原电流。可以想到，电子传导性粉末会使用于使所述催化剂(A)或催化剂(B)引发电化学反应的电接触点产生，所以提高还原电流。所述电子传导性粒子通常作为催化剂的载体使用。虽然所述催化剂(A)具有一定程度的导电性，但为了对催化剂(A)赋予更多的电子、或、使反应基质从催化剂(A)获取到更多的电子，还可以在催化剂(A)中混合用于赋予导电性的载体粒子。这些载体粒子，既可以在经工序I 工序3制造出的催化剂(A)中混合，也可以在工序I 工序3的任一阶段中混合。作为电子传导性粒子的材质，可以列举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，这些可以单独使用I种或组合使用。特别是由碳形成的电子传导性粒子比表面积大，此外，容易以低廉的价格获得小粒径的，耐药品性、耐高电位性优异，所以优选单独的碳，或碳和其它电子传导性粒子的混合物。即作为燃料电池用催化剂层优选含有所述催化剂(A)或催化剂(B)、和碳。作为碳，可以列举出碳黑、石墨、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯、多孔体碳、石墨烯等。由碳形成的电子传导性粒子的粒径，如果过小，则电子传导通道难以形成，此外，如果过大，则倾向于引起燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低，所以优选为10 lOOOnm，更优选为10 lOOnm。在电子传导性粒子由碳形成时，所述催化剂㈧或催化剂⑶与电子传导性粒子之间的重量比(催化剂电子传导性粒子)优选为4:1 1000:1。作为所述导电性高分子，没有特别限定，可以列举出例如聚乙炔、对聚苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚喹啉鐵■盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。在这些之中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。所述燃料电池用电极催化剂层优选还含有高分子电解质。作为所述高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中通常使用的，就没有特别限定。具体地说、可以列举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如、少7 ^才> (NAFI0N(注册商标))、具有磺酸基的烃系 高分子化合物、掺杂磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性官能团取代的有机/无机混杂聚合物、在高分子基质中浸溃进磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体等。在这些之中，优选于7 4才> (NAFI0N(注册商标)。作为形成所述燃料电池用催化剂层之际的f 7 4才> (NAFI0N (注册商标))的供给源，可以列举出4才> (NAFI0N(注册商标))溶液(DE521、r >公司)等。本发明的燃料电池用催化剂层可以用作阳极催化剂层或阴极催化剂层中的任一个中。本发明的燃料电池用催化剂层由于含有具有高氧还原性能、即使在酸性电解质中高电位下也难以被腐蚀的催化剂，所以可以用作设置在燃料电池的阴极中的催化剂层(阴极用催化剂层)。特别适合用作在固体高分子型燃料电池所具有的膜电极接合体的阴极中设置的催化剂层。作为将所述催化剂(A)或催化剂(B)分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可以列举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散，可以将溶剂中分散有催化剂(A)或催化剂(B)、和电子传导性粒子的液体用于燃料电池用催化剂层形成工序，所以优选。作为液中分散，可以列举出锐孔收缩流的方法、旋转剪切流的方法或超声波的方法等。液中分散时使用的溶剂，只要可以使催化剂、电子传导性粒子在不被侵蚀的情况下分散，就没有特殊限定，通常使用挥发性的液体有机溶剂或水等。此外，在将所述催化剂(A)或催化剂(B)分散在所述电子传导性粒子上时，还可以将上述电解质和分散剂同时分散。作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特殊限定，但可以列举出例如，将含有所述催化剂(A)或催化剂(B)、和电子传导性粒子、电解质的悬浊液涂布到后述电解质膜或气体扩散层的方法。作为所述涂布的方法，可以列举出浸溃法、丝网印刷法、辊涂法、喷雾法等。此外可以列举出以下方法将含有所述催化剂(A)或催化剂(B)、和电子传导性粒子、电解质的悬浊液通过涂布法或过滤法在基材上形成燃料电池用催化剂层，然后用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层。本发明的电极，其特征在于，具有所述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。本发明的电极可以用作阴极或阳极中的任一电极。本发明的电极，耐久性优异、催化能大，所以通过作为阴极使用，产业上的优势高。
多孔质支持层是使气体扩散的层(下文中也记作“气体扩散层”。)。作为气体扩散层，只要具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高，就可以是任意的，通常使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、或为了轻量化而使用不锈钢、被覆有耐蚀材料的铝箔。本发明的膜电极接合体，其特征在于，是具有阴极、阳极和配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和/或所述阳极为上述电极。作为电解质膜，通常使用例如、使用了全氟磺酸系物质而成的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸渗进液体电解质的膜或在多孔质体中填充有闻分子电解质的I旲等。而且本发明的燃料电池，其特征在于，具有所述膜电极接合体。燃料电池的电极反应是在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)上发生。燃料电池根据所使用的电解质等的不同而分为多种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，本发明的膜电极接合体 优选用于固体高分子型燃料电池。使用本发明的催化剂(A)或催化剂(B)的燃料电池，具有以下特征性能高，此外，与使用钼作为催化剂的情形相比较，价格非常便宜。本发明的燃料电池可以使具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的、具有燃料电池的物品的性能、特别是可携带物品的性能提高。所述燃料电池优选在物品的表面或内部存在。<具有本发明的燃料电池的物品的具体例 > 作为可以具有本发明的燃料电池的上述物品的具体例，可以列举出高楼、住宅、帐篷等建筑物、荧光灯、LED等、有机EL、路灯、室内照明、信号机等的照明器具、机械、包含车辆本身在内的汽车用机器、家电制品、农业机器、电子装置、包含手机等的便携信息终端、美容器材、可移动式工具、洗浴用品卫生间用品等卫生器材、家具、玩具、装饰品、告示板、冰箱、室外发电机等户外用品、教材、假花、雕刻品、心脏起搏器用电源、具有帕尔贴元件的加热和冷却器用的电源。实施例下文中将通过实施例来对本发明更具体地说明，但本发明不受这些实施例限定。此外，实施例和比较例中的各种测定通过下述方法进行。[分析方法]I.粉末X射线衍射,用理学电机株式会公司制口一夕y V V >7 7进行试料的粉末X射线衍射。各试料的粉末X射线衍射中的衍射线峰的根数，是将可以检测到信号⑶和噪音(N)的比(S/N)为2以上的信号看作I个峰来计数的。另外、噪音(N)取基线的宽度。2.元素分析碳称量试料约O. lg，用堀场制作所EMIA-110进行测定。氮·氧称量试料约O. Ig,封入Ni-Cup (镍杯)后，用ON分析装置进行测定。过渡金属元素(钛等)量取试料约O. Ig到钼盘中，加入酸进行加热分解，将该加热分解物定容后、稀释，用ICP-MS进行定量。3. BET比表面积
取试料O. 15g，使用全自动BET比表面积测定装置^^ >一 ((株)^f^夕制)进行比表面积测定。前处理时间、前处理温度分别设定为30分钟、200°C。[实施例1-1]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学)5mL和乙酰丙酮(纯正化学)5mL加入到乙醇(和光纯药)15mL和乙酸(和光纯药)5mL的溶液中，室温下一边搅拌一边制作含钛的混合物溶液。此外，将甘氨酸(和光纯药)2. 507g加入到纯水20mL中，室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢添加到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在4容量％氢气和氮气的混合气体(即、氢气氮气= 4体积％ :96体积％的混合气体。下文中也同样。)气氛以10°C /分钟的升温速度加热到900°C，在900°C下保持I小时，经自然冷却得到粉末(下文中也称作“催化剂(I)”或“热处理物⑴”。)。图I示出了催化剂(I)的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。此外，表I示出了催化剂(I)的元素分析结果。确认有碳、氮和氧的存在。催化剂(I)的BET比表面积为146m2/g。[实施例1-2]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL和乙酰丙酮(纯正化学)5mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，室温下一边搅拌一边制作出含钛的混合物溶液。此外，将甘氨酸(和光纯药(株)制)2.507g和乙酸铁(酢酸鉄)(Aldrich公司制)O. 153g加入到纯水20mL中，室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢加入到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在4容量％氢气和氮气的混合气体气氛下以10°C /分钟的升温速度加热到900°C，在900°C下保持I小时，经自然冷却得到粉末(下文中也记作“催化剂⑵”或“热处理物⑵”。)。图2示出了催化剂⑵的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。此外，表I示出了催化剂(2)的元素分析结果。确认了碳、氮和氧的存在。催化剂(2)的BET比表面积为172m2/g。[实施例1-3]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL和乙酰丙酮(纯正化学(株)制)5mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出含钛的混合物溶液。此外，将甘氨酸(和光纯药(株)制)2. 507g和乙酸铁(Aldrich公司制)O. 306g加入到纯水20mL中，在室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢加入到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约IOO0C,将所述溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在氩气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到900°C，在900°C下保持I小时，经自然冷却得到粉末(下文中也记作“催化剂(3) ”。)。图3示出了催化剂⑶的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。
此外，表I示出了催化剂(3)的元素分析结果。确认了碳、氮和氧的存在。催化剂(3)的BET比表面积为181m2/g。[实施例1-4]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL和乙酰丙酮(纯正化学(株)制)5mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出含钛的混合物溶液。此外，将甘氨酸(和光纯药(株)制)1.254g和乙酸铁(Aldrich公司制)O. 153g加入到纯水20mL中，在室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢加入到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固形物残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在氩气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到800°C，在800°C下保持I小时，经自然冷却得到粉末(下文中也记作“催化剂(4) ”。)。图4示出了催化剂(4)的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。此外，表I示出了催化剂⑷的元素分析结果。确认了碳、氮和氧的存在。催化剂⑷的BET比表面积为181m2/g。[实施例1-5]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL和乙酰丙酮(纯正化学(株)制)5mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出含钛的混合物溶液。此外，将甘氨酸(和光纯药(株)制)2. 507g加入到纯水20mL中，在室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢加入到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。
将该粉末放入到管状炉中，在4容量％氢气和氮气气氛下以10°C /分钟的升温速度加热到500°C，在500°C下保持2小时，经自然冷却得到粉末(下文中也记作“催化剂
(5)，，。)。图5示出了催化剂(5)的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。 此外，表I示出了催化剂(5)的元素分析结果。确认了碳、氮和氧的存在。催化剂(5)的BET比表面积为51m2/g。[实施例1-6]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL和乙酰丙酮(纯正化学(株)制)3mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出含钛的混合物溶液。此外，将聚乙烯基吡咯烷酮(Aldrich公司制)1.859g和乙酸铁(Aldrich公司制)O. 145g加入到纯水15mL中，在室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢加入到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到900°C，在900°C下保持3小时，经自然冷却得到粉末(下文中也记作“催化剂(6)”。)。图6示出了催化剂(6)的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。此外，表I示出了催化剂(6)的元素分析结果。确认了碳、氮和氧的存在。催化剂￠)的BET比表面积为260m2/g。[实施例1-7]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出含钛的混合物溶液。此外，将聚乙烯基吡咯烷酮(Aldrich公司制)I. 859g和乙酸铁(Aldrich公司制)O. 145g加入到纯水15mL中，在室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢加入到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到600°C，在600°C下保持2小时，经自然冷却得到粉末(下文中也记作“催化剂(7)”。)。图7示出了催化剂(7)的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。此外，表I示出了催化剂(7)的元素分析结果。确认了碳、氮和氧的存在。催化剂(7)的BET比表面积为65m2/g。
[实施例1-8]I.催化剂的制造将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL和乙酰丙酮(纯正化学(株)制)5mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出含钛的混合物溶液。此外，将甘氨酸(和光纯药(株)制)3. 762g和乙酸铁(Aldrich公司制)O. 306g加入到纯水20mL中，在室温搅拌使其完全溶解,从而制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液慢慢加入到含甘氨酸的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在4容量％氢气和氮气的混合气体气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到900°C，在900°C下保持I小时，经自然冷却得到粉末(下文中也记作 “催化剂⑶”。)。图8示出了催化剂⑶的粉末X射线衍射谱图。观测到了具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。此外，表I示出了催化剂⑶的元素分析结果。确认了碳、氮和氧的存在。催化剂(8)的BET比表面积为241m2/g。[实施例2-1]I.燃料电池用电极的制造将催化剂(2)0. 095g和碳(HP卜公司制XC_72)0. 005g加入到异丙醇纯水以2:1的质量比混合而成的溶液IOg中，用超声波进行搅拌、使其悬浊混合。将该混合物30 μ I涂布到玻碳电极(東海力一# >公司制、直径5. 2mm)，在120°C下干燥I小时，从而在碳电极表面上形成了 I. Omg以上的燃料电池催化剂层。进而，在燃料电池用催化剂层上涂布将NAFION (注册商标)(7 二 >公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10μ 1，在120°C下干燥I小时，从而得到燃料电池用电极(I)。2.氧还原性能的评价将制作出的燃料电池用电极⑴在氧气气氛和氮气气氛下、O. 5mol/dm3的硫酸溶液中、30°C、以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。根据上述测定结果，将氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 2 μ A/cm2以上差值的电位作为氧还原开始电位。此外，计算O. 7V(vs. RHE)下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值再除以电极面积，将得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。通过氧还原开始电位和氧还原电流密度来评价制作出的燃料电池用电极(I)的催化性能。S卩、氧还原开始电位越高，氧还原电流密度越大，则表示燃料电池用电极中的催化剂的催化性能越高。图9示出了上述测定得到的电流-电位曲线。可知，实施例1-2中制作出的催化剂(2)，氧还原开始电位为I. OlV(vs. RHE)、氧还原电流密度为I. 28mA/cm2,具有高催化性能(表2)。[实施例2-2]I.燃料电池用电极的制造将催化剂(3)0. 095g和碳(今W 卜公司制XC_72)0. 005g加入到异丙醇:纯水以2 1的质量比混合而成的溶液IOg中，用超声波进行搅拌、使其悬浊混合。将该混合物30 μ I涂布到玻碳电极(東海力一# >公司制、直径5. 2mm)，在120°C下干燥I小时，从而在碳电极表面上形成了 I. Omg以上的燃料电池催化剂层。进而，在燃料电池用催化剂层上涂布将NAFION (注册商标)(7 二 >公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10μ 1，在120°C下干燥I小时，从而得到燃料电池用电极(2)。2.氧还原性能的评价将制作出的燃料电池用电极(2)在氧气气氛和氮气气氛下、O. 5mol/dm3的硫酸溶 液中、30°C、以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。
根据上述测定结果，将氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 2 μ A/cm2以上差值的电位作为氧还原开始电位。此外，计算O. 7V(vs. RHE)下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值再除以电极面积，将得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。通过氧还原开始电位和氧还原电流密度来评价制作出的燃料电池用电极(2)的催化性能。即、氧还原开始电位越高，氧还原电流密度越大，则表示燃料电池用电极中的催化剂的催化性能越高。图10示出了上述测定得到的电流-电位曲线。可知，实施例1-3中制作出的催化剂(3)，氧还原开始电位为I. OlV(vs. RHE)、氧还原电流密度为I. 90mA/cm2,具有高催化性能(表2)。[实施例2-3]I.燃料电池用电极的制造将催化剂(6)0. 095g和碳(今W 卜公司制XC_72)0. 005g加入到异丙醇:纯水以2 1的质量比混合而成的溶液IOg中，用超声波进行搅拌、使其悬浊混合。将该混合物30 μ I涂布到玻碳电极(東海力一# >公司制、直径5. 2mm)，在120°C下干燥I小时，从而在碳电极表面上形成了 I. Omg以上的燃料电池催化剂层。进而，在燃料电池用催化剂层上涂布将NAFION (注册商标)(7 二 >公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10μ 1，在120°C下干燥I小时，从而得到燃料电池用电极(3)。2.氧还原性能的评价将制作出的燃料电池用电极(3)在氧气气氛和氮气气氛下、O. 5mol/dm3的硫酸溶液中、30°C、以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。根据上述测定结果，将氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 2 μ A/cm2以上差值的电位作为氧还原开始电位。此外，计算O. 7V(vs. RHE)下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值再除以电极面积，将得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。通过氧还原开始电位和氧还原电流密度来评价制作出的燃料电池用电极(3)的催化性能。即、氧还原开始电位越高，氧还原电流密度越大，则表示燃料电池用电极中的催化剂的催化性能越高。图11示出了上述测定得到的电流-电位曲线。可知，实施例1-6中制作出的催化剂(6)的氧还原开始电位为I. 04V(vs. RHE)、还原电流密度为O. 68mA/cm2,具有高催化性能(表2)。[实施例2-4]I.燃料电池用电极的制造 将催化剂(7)0. 095g和碳(今W 卜公司制XC_72)0. 005g加入到异丙醇:纯水以2 1的质量比混合而成的溶液IOg中，用超声波进行搅拌、使其悬浊混合。将该混合物30 μ I涂布到玻碳电极(東海力一# >公司制、直径5. 2mm)，在120°C下干燥I小时，从而在碳电极表面上形成了 I. Omg以上的燃料电池催化剂层。进而，在燃料电池用催化剂层上涂布将NAFION (注册商标)(7 二 >公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10μ 1，在120°C下干燥I小时，从而得到燃料电池用电极(4)。2.氧还原性能的评价将制作出的燃料电池用电极⑷在氧气气氛和氮气气氛下、O. 5mol/dm3的硫酸溶液中、30°C、以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。根据上述测定结果，将氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 2 μ A/cm2以上差值的电位作为氧还原开始电位。此外，计算O. 7V(vs. RHE)下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值再除以电极面积，将得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。通过氧还原开始电位和氧还原电流密度来评价制作出的燃料电池用电极(4)的催化性能。S卩、氧还原开始电位越高，氧还原电流密度越大，则表示燃料电池用电极中的催化剂的催化性能越高。图12示出了上述测定得到的电流-电位曲线。可知，实施例1-7中制作出的催化剂(7)，氧还原开始电位为O. 82V(vs. RHE)、氧还原电流密度为O. 4mA/cm2,具有高催化性能(表2)。[实施例2-5]I.燃料电池用电极的制造将催化剂(8)0. 095g和碳(今W 卜公司制XC_72)0. 005g加入到异丙醇:纯水以2 1的质量比混合而成的溶液IOg中，用超声波进行搅拌、使其悬浊混合。将该混合物30 μ I涂布到玻碳电极(東海力一# >公司制、直径5. 2mm)，在120°C下干燥I小时，从而在碳电极表面上形成了 I. Omg以上的燃料电池催化剂层。进而，在燃料电池用催化剂层上涂布将NAFION (注册商标)(7 二 >公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10μ 1，在120°C下干燥I小时，从而得到燃料电池用电极(5)。
2.氧还原性能的评价将制作出的燃料电池用电极(5)在氧气气氛和氮气气氛下、O. 5mol/dm3的硫酸溶液中、30°C、以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。根据上述测定结果，将氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 2 μ A/cm2以上差值的电位作为氧还原开始电位。此外，计算O. 7V(vs. RHE)下的、氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流之差。将计算出的值再除以电极面积，将得到的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。通过氧还原开始电位和氧还原电流密度来评价制作出的燃料电池用电极(5)的催化性能。即、氧还原开始电位越高，氧还原电流密度越大，则表示燃料电池用电极中的催化 剂的催化性能越高。图13示出了上述测定得到的电流-电位曲线。可知，实施例1-8中制作出的催化剂(8)，氧还原开始电位为O. 95V(vs. RHE)、氧还原电流密度为I. 50mA/cm2,具有高催化性能(表2)。[实施例3-1]I.催化剂的制造将作为第I含过渡金属的化合物的四异丙醇钛(纯正化学(株)制)9.37g和乙酰丙酮(纯正化学)5. 12g加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出第I含过渡金属的混合物溶液。此外，将作为含氮的有机化合物的甘氨酸(和光纯药(株)制)10. Og和作为第2含过渡金属的化合物的乙酸铁(Aldrich公司制)0. 582g加入到纯水20mL中，在室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含有含氮的有机化合物的混合物溶液。将第I含过渡金属的混合物溶液慢慢加入到含有含氮的有机化合物的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到890°C，在890°C下保持I小时，经自然冷却得到粉末状的催化剂。表3示出了该催化剂的BET比表面积和元素分析结果。2.燃料电池用电极的制造接下来，将该催化剂O. 095g和碳(HP卜公司制XC-72)0. 005g加入到异丙醇纯水以2:1的质量比混合而成的溶液IOg中，用超声波进行搅拌、使其悬浊混合。将该混合物30 μ I涂布到玻碳电极(東海力一# >公司制、直径5. 2mm)，在120°C下干燥5分钟，从而在碳电极表面上形成了 I. Omg以上的燃料电池催化剂层。进而，在燃料电池用催化剂层上涂布将NAFION (注册商标)(7 二 >公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍而成的溶液10μ 1，在120°C下干燥I小时，从而得到燃料电池用电极。3.氧还原性能的评价将制作出的燃料电池用电极在氧气气氛和氮气气氛下、O. 5mol/L的硫酸水溶液中、30°C、以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。将氧气气氛中的还原电流和氮气气氛中的还原电流开始出现O. 05mA/cm2以上差值的电位作为氧还原电位E @ O. 05mA/cm2。通过该氧还原电位来评价制作出的燃料电池用电极的催化性能。即、该氧还原电位越高，燃料电池用电极中的催化剂的催化性能越高。[实施例3-2 3-26、3-29 3-38、比较例 3-1 3-3]将作为第I含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和第2含过渡金属的化合物的表3中记载的化合物按照表3中记载的重量进行使用，除此以外，以与实施例3-1同样的步骤来制造催化剂，进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能。结果如表3所示。[实施例3-27 3-28]
I.催化剂的制造将作为第I含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和第2含过渡金属的化合物的表3中记载的化合物按照表3中记载的重量进行使用，除此以外，以与实施例3-1同样的步骤来得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下将溶剂慢慢蒸发，使溶液量变为一半量。将溶液中析出的固体通过过滤操作取出，将该固体在氮气中干燥，将得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到890°C，在890°C下保持I小时，经自然冷却，制造粉末状的催化剂，对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能。结果如表3所示。[实施例3_39]除了将加热温度从890°C变为1000°C以外，以与实施例3-1同样的步骤制造催化齐U，对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能。结果如表3所示。[实施例3_40]将作为第I含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和第2含过渡金属的化合物的表3中记载的化合物按照表3中记载的重量进行使用，并使用甲醇(特级，和光々^力^ ) 50ml代替乙醇，不使用乙酸，除此以外，以与实施例3-1和同样的步骤制造催化剂，对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能。结果如表3所示。[实施例3_41]I.催化剂的制造在烧杯中加入乙酰丙酮2. 60g，搅拌下向其中滴加作为第I含过渡金属的化合物的异丙醇钒4. 30g，进而滴加2分钟乙酸28ml，从而配制第I含过渡金属的混合物溶液。向烧杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml,向其中加入作为含氮的有机化合物的吡嗪甲酸8. 74g，使其完全溶解。向得到的溶液中搅拌下进而少量、少量地分批加入乙酸铁0.290g，使其溶解。接下来一边将温度保持为室温，一边在搅拌下慢慢(用10分钟)滴加第I含过渡金属的混合物溶液，滴加后再搅拌30分钟，从而得到透明的催化剂前体溶液(3-41)。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约100°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末中的I. 2g放入到旋转炉中，一边以20ml/分钟的速度通入含有4体积％氢气的氮气，一边以10°c /分钟的升温速度加热到8900C，在890°C下保持O. 5小时，经自然冷却，得到粉末状的催化剂。表3示出了该催化剂的BET比表面积和元素分析结果。[实施例3_42]向烧杯中加入乙酸80ml，搅拌下向其中滴加乙酰丙酮钒(111)6. 13g，从而配制第I含过渡金属的混合物溶液。向加入了 I个搅拌子(长度30mm)的容量500ml的茄形瓶中放入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml，向其中加入作为含氮的有机化合物的吡嗪甲酸8. 74g，使其完全溶解。 向得到的溶液中，一边搅拌一边少量少量地分批加入乙酸铁O. 290g，使其溶解。接下来，一边将温度保持在室温，一边在搅拌下慢慢(用10分钟)滴加第I含过渡金属的混合物溶液，滴加后再搅拌30分钟，得到透明的催化剂前体溶液(3-42)。除了将催化剂前体溶液(3-41)变为催化剂前体溶液(3-42)以外，以与实施例
3-41同样的操作得到粉末状的催化剂。表3中示出了该催化剂的BET比表面积和元素分析结果。[实施例3_43]I.催化剂的制造将作为第I含过渡金属的化合物的四异丙醇钛(纯正化学(株)制)9. 37g和乙酰丙酮(纯正化学)5. 12g加入到乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，在室温下一边搅拌一边制作出第I含过渡金属的混合物溶液。此外，将作为含氮的有机化合物的甘氨酸(和光纯药(株)制)10. Og和作为第2含过渡金属的化合物的乙酸铁(Aldrich公司制)0. 582g加入到纯水20mL中，在室温下搅拌使其完全溶解，从而制作出含有含氮的有机化合物的混合物溶液。将第I含过渡金属的混合物溶液慢慢加入到含有含氮的有机化合物的混合物溶液中，从而得到透明的催化剂前体溶液。使用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下将加热搅拌器的温度设定在约80°C，将所述催化剂前体溶液在加热且搅拌下慢慢蒸发溶剂。将溶剂完全蒸发后得到的固体成分残渣用研钵均匀磨细，得到粉末。将该粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以20°C /分钟的升温速度加热到890°C，在890°C下保持30分钟，经自然冷却得到粉末状的催化剂。表3中示出了该催化剂的BET比表面积和元素分析结果。[比较例3-4]将作为含过渡金属的化合物的氧化钛(锐钛型、100m2/g)放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到900 V，在900 V下保持I小时，经自然冷却，制造出粉末状的催化剂。对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能。结果如表3所示。[比较例3-5]将作为含过渡金属的化合物的氧化钛(锐钛型、100m2/g)2g和碳黑(今Y 卜公司制、VULCAN (注册商标)XC72) O. 75g用研钵充分混合，放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到1700°C，在1700°C下保持3小时，经自然冷却制造出粉末状的催化剂。对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能，结果如表3所示。[比较例3-6]将实施例3-1中得到的粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以10°c /分钟的升温速度加热到170°C，在170°C下保持I小时，经自然冷却制造出粉末状的催化剂。对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能，结果如表4所示。[比较例3-7]将实施例3-1中得到的粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到240°C，在240°C下保持I小时，经自然冷却制造出粉末状的催化剂。对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能，结果如表4所示。 [比较例3-8]将实施例3-1中得到的粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以10°C /分钟的升温速度加热到300°C，在300°C下保持I小时，经自然冷却制造出粉末状的催化剂。对其进行分析，进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能，结果如表4所示。[比较例3-9]将实施例3-1中得到的粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以200°C /h的升温速度加热到1200°C，在1200°C下保持2小时，经自然冷却制造出粉末状的催化剂。进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能，结果如表4所示。[比较例3-10]将实施例3-1中得到的粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以200°C /h的升温速度加热到1400°C，在1400°C下保持2小时，经自然冷却制造出粉末状的催化剂。进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能，结果如表4所示。[比较例3-11]将实施例3-1中得到的粉末放入到管状炉中，在含有4体积％氢气的氮气气氛中以200°C /h的升温速度加热到1600°C，在1600°C下保持2小时，经自然冷却制造出粉末状的催化剂。进而得到燃料电池用电极，评价其氧还原性能，结果如表4所示。[阳极制作例4-1]I.阳极用墨的配制向纯水50ml中加入含有钼担载碳(TEC10E60E、田中贵金属工业制)O. 6g和质子传导性材料(NAFI0N(注册商标))0. 25g的水溶液(5%f 7 ^才> (NAFI0N，注册商标)水溶液，和光纯药工业制)5g，用超声波分散机(UT-106H型'> Y — W 二 7 7 ^ f Y U >夕·'
^ A公司制)混合I小时，从而配制出阳极用墨(4-1)。2.具有阳极催化剂层的电极的制作将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060、東 > 公司制))浸溃在丙酮中30秒钟，脱脂后使其干燥，接下来浸溃在10%的聚四氟乙烯(下文中也记作“PTFE”。)水溶液中30秒钟。将浸溃物室温干燥后在350°C下加热I小时，由此得到在碳纸内部分散有PTFE的、具有疏水性的气体扩散层(下文中也记作“⑶L”。)。接下来，通过自动喷雾涂布装置(寸> 二 4 f 夕公司制)在5cmX5cm大小的所述GDL的表面上、80°C下涂布上述阳极用墨(4-1)。反复进行喷雾涂布，从而制作出具有单位面积的钼(Pt)量为lmg/cm2的阳极催化剂层(4-1)的电极。[实施例4-1]I.墨的配制向异丙醇25mL和蒸留水25mL的混合液中加入上述催化剂(1)0. 355g和作为电子传导性材料的碳黑(科琴碳黑EC300J、LION公司制)0. 08875g，进而加入含有质子传导性材料f 7 4才> (NAFI0N(注册商标))的水溶液(5%f 7 4才> (NAFI0N(注册商标))水溶液、和光纯药工业(株)制)4. 67g，使用超声波分散机(UT-106H型'— W 二 7了夕千” ^公司制)将它们混合I小时，从而配制出阴极用墨(4-1)。2.具有燃料电池用催化剂层的电极的制作接下来，以与阳极制作例4-1同样的方法制作，使用自动喷雾涂布装置(寸> 二 4^ ”夕公司制)在5cmX5cm大小的所述⑶L的表面上、100°C下涂布上述阴极用墨(4-1)。 反复进行喷雾涂布，从而制作出具有催化剂(4-1)和碳黑的总量为单位面积5mg/cm2的阴极催化剂层(4-1)的电极。3.膜电极接合体(下文中也记作“MEA”。)的制作作为电解质膜使用f 7 4才> (NAFI0N(注册商标))膜N-212 (DuPont公司制)。作为阴极，使用在上述GDL的表面上具有阴极催化剂层(4-1)的电极。作为阳极使用阳极制作例4-1中制作出的、在GDL的表面上具有阳极催化剂层(4-1)的电极。以以下方式制造出在所述阴极和所述阳极之间配置所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(下文中也记作“MEA”。)。首先、用所述阴极和所述阳极夹着所述电解质膜，使用热压机以140°C、3MPa的条件热压接6分钟，使阴极催化剂层(4-1)和阳极催化剂层(4-1)附着在所述电解质膜上，，从而制作出MEA (4-1)。4.单电池的制作使上述MEA(4-1)被两个密封件(气密垫)、两个带有气体流路的隔板、两个集电板和两个橡胶加热器夹着，用把持件固定，以规定的面压(4N)束紧，制作出固体高分子型燃料电池的单电池(4-1) (25cm2)。5.发电特件的评价(催化件能的测定)将上述6中制作出的单电池(4-1)调节到温度90°C，将阳极加湿器调节到温度900C，将阴极加湿器调节到温度50°C。向阳极侧以流量I升/分钟供给作为燃料的氢气，向阴极侧以流量2升/分钟供给作为氧化剂的氧气，一边使两侧都受到300kPa的背压，一边测定单电池(4-1)中的电流-电压特性。根据得到的电流-电压特性曲线计算最大输出密度。该最大输出密度越大，则表示MEA中的催化性能越高。MEA(4-1)中的催化性能、即最大输出密度为29mW/cm2。[实施例4-2]使用行星球磨机(7 ij f工公司制Premium7、自转半径2. 3cm、公转半径16.3cm)以以下方式将实施例1-1中得到的热处理物(I)粉碎。向能够密闭的氧化错磨机容器(容量45ml、内径45mm)的内部加入催化剂
(1)0. 9g、直径O. 5mm的氧化锆球(二力卜一公司制)40g、异丙醇(分散溶剂)7ml。使所述氧化锆磨机容器密闭，将容器内部充分进行氩气置换。接下来在自转转速700rpm、公转转速350rpm、自转离心加速度12. 6G、公转离心加速度22. 3G、粉碎时间5分钟的条件下将热处理物(I)粉碎，得到催化剂(4-2)。在该粉碎后，连同所述氧化锆磨机容器一起进行水冷。水冷后将异丙醇和催化剂(4-2)与氧化锆球分离开。进而，将异丙醇和催化剂(4-2)减压过滤，使催化剂(4-2)和异丙醇分离。 除了将催化剂(I)变为催化剂(4-2)以外，进行与实施例4-1同样的操作，制造出阴极催化剂层、MEA(MEA(4-2))和单电池(单电池(4_2))，并进行发电特性的评价。MEA (4-2)中的催化性能、即最大输出密度为76mW/cm2。[实施例4-3]除了将催化剂⑴变为催化剂(2)以外，进行与实施例4-1同样的操作，制造出阴极催化剂层、MEA(MEA(4-3))和单电池(单电池(4_3))，并进行发电特性的评价。MEA(4_3)中的催化性能、即最大输出密度为334mW/cm2。[实施例4-4]除了将热处理物⑵变为实施例1-2中得到的热处理物⑵以外，与实施例4-2进行同样的操作，从而得到催化剂(4-4)。除了将催化剂(4-1)变为催化剂(4-4)以外，与实施例4_1进行同样的操作，制作出阴极催化剂层、MEA(MEA(4-4))和单电池(单电池(4_4))，并进行发电特性的评价。MEA (4-4)中的催化性能、即最大输出密度为520mW/cm2。[表 I]表2还
的
权利要求
1.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序广工序3， 工序I :至少将含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合，从而得到催化剂前体溶液， 工序2 :从所述催化剂前体溶液中除去溶剂， 工序3 :将工序2中得到的固体成分残渣在500 1100°C的温度下进行热处理，从而得到电极催化剂， 其中，所述含过渡金属的化合物的一部分或全部是，作为过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素中的至少I种过渡金属元素Ml的化合物。
2.如权利要求I所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属元素Ml为选自钛、锆、铌和钽中的至少I种。
3.如权利要求I或2所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，将所述含过渡金属的化合物的溶液和所述含氮的有机化合物进行混合。
4.如权利要求I 3的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物是能够与所述含过渡金属的化合物中的过渡金属一起形成螯合物的化合物。
5.如权利要求I 4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，还进一步混合由具有二酮结构的化合物形成的沉淀抑制剂。
6.如权利要求5所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序I中，将所述含过渡金属的化合物的溶液和所述沉淀抑制剂进行混合，然后混合所述含氮的有机化合物。
7.如权利要求I 6的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的化合物的一部分是，作为过渡金属元素含有选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少I种过渡金属元素M2的化合物。
8.如权利要求I 7的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含过渡金属的化合物为选自金属硝酸盐、金属有机酸盐、金属氯氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属高氯酸盐和金属次氯酸盐中的I种以上。
9.如权利要求I 8的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物的分子中具有选自氨基、氰基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氣基、氣丙唳基、偶氣基、异氰1酸酷基、异硫氰1酸酷基、厢基、重氣基、亚硝基、以及批略环、口卜啉环、咪唑环、批唳环、B密唳环、和批嗪环中的I种以上。
10.如权利要求I 9的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮的有机化合物的分子中具有选自羟基、羧基、醛基、酰卤基、磺基、磷酸基、酮基、酿基和酷基中的I种以上。
11.如权利要求I 10的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序3中，将所述固体成分残渣在含有0. OTlO体积％氢气的气氛中热处理。
12.如权利要求I 11的任一项所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序3是以下工序将工序2中得到的固体成分残渣在500 1100°C的温度下热处理，将得到的热处理物粉碎，得到电极催化剂。
13.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是通过权利要求I 12的任一项所述的制造方法得到的燃料电池用电极催化剂，构成该催化剂的过渡金属元素、碳、氮和氧的原子数之比、即过渡金属元素碳氮氧为I :x y :z,其中,0 < X彡7、0 < y 2、0 < z彡3。
14.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是通过权利要求7所述的制造方法得到的燃料电池用电极催化剂，构成该催化剂的过渡金属元素Ml、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数之比、即过渡金属元素Ml:过渡金属元素M2:碳氮氧为(1-a) :a:X:y:z，其中，0<a^0. 5,0<x^7,0<y^2,0<z^3o
15.一种过渡金属碳氮氧化物的制造方法，其特征在于，将含氮的有机化合物和分子中含氧的过渡金属化合物的混合物在50(Tl000°C的温度下进行热处理。
16.一种过渡金属碳氮氧化物，其特征在于，是通过权利要求15所述的过渡金属碳氮氧化物的制造方法制造出的过渡金属碳氮氧化物，其组成式以HiCxNyOz表示，其中，m是过渡金属元素，x、y、z表示原子数之比,0 <x^3,0<y^2,0<z^3o
17.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，含有权利要求16所述的过渡金属碳氮氧化物。
18.如权利要求13、14或17所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，通过BET法计算出的比表面积为30 350m2/g。
19.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求13、14、17或18所述的燃料电池用电极催化剂。
20.如权利要求19所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
21.一种电极，其特征在于，具有权利要求20所述的燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
22.一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是权利要求21所述的电极。
23.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求22所述的膜电极接合体。
24.如权利要求23所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。
25.一种物品，是具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品，其特征在于，具备权利要求23或24所述的燃料电池。
全文摘要
本发明的目的是提供，经过比较低的温度下的热处理(即、不设置在高温下的热处理(烧成)工序)，使用过渡金属(钛等)，制造具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的方法。解决方法是提供一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序1~工序3，工序1至少将含过渡金属的化合物、含氮的有机化合物和溶剂混合，从而得到催化剂前体溶液，工序2从所述催化剂前体溶液中除去溶剂，工序3将工序2得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下热处理，从而得到电极催化剂，其中，所述含过渡金属的化合物的一部分或全部是，作为过渡金属元素含有选自周期表IVB族和VB族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物。
文档编号B01J27/24GK102754260SQ20118000829
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月10日
发明者今井卓也, 今田凉子, 佐藤孝志, 俞春福, 堀北雅挥, 太田健一郎, 市冈和德, 李建灿, 胁坂安显, 门田隆二 申请人:昭和电工株式会社