专利名称：合成吡啶的负载型催化剂及制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及ー种合成吡啶的负载型催化剂及制备和应用方法，属于合成吡啶技术。
背景技术：
吡啶是重要的有机溶剂和化工原料，在医药、农药、染料等领域中有着广泛的应用。吡啶的早期获得都是通过煤焦エ业或焦炭生产的副产品，其产量较低，现在绝大多数的吡啶都是通过エ业合成而得到的。目前主要采用的氨气与醛或酮催化气化合成，然而这些方法收率低及选择性差，以及原料成本高的等缺点。通过四氢糠醇与氨合成吡啶的方法，其关键技术是催化剂的效率。US2M34M公开的是以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶，其采用的是MoO2或临も负载在氧化铝的催化剂。US297^15公开的是以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶，其采用的是V2O5负载在氧化铝的催化剂。US32382214以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶，其采用的是钯负载在氧化铝的催化剂。CN1736587A以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶， 其采用的是MoO3及La、Ce、Cd的氧化物负载在氧化铝的催化剂。CN1736588A以四氢糠醇、 氨为原料合成吡啶，其采用的是MoO3, V2O5及La、Ce、Cd的氧化物负载在氧化铝的催化剂。 它们均存在吡啶选择性及收率不高同时催化剂寿命较短的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种合成吡啶的负载型催化剂及制备和应用方法，该催化剂用于以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶，具有产物吡啶的选择性及收率较高，催化剂寿命较长的特点，催化剂制备方法简单，应用于合成吡啶效果好。为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的，ー种合成吡啶的负载型催化剂，其特征在干，该催化剂的载体为条块状r -Al2O3，负载活性组分之ー为MoO3,其负载量为载体质量的1.5 25%;负载活性组分之ニ为NiO或K2O,其负载量为载体质量的 0.25 15%。上述的临03负载量为载体质量的5 15%; NiO或K2O的负载量为载体质量的广10%。上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程
1)按每毫升聚乙醇与8(Tl20ml质量浓度为29TlO%硝酸及10(Tl20克Al2O3粉末比例混合，搅拌混合均勻，挤压成条块，室温干燥，于温度8(T15(TC再干燥后，最后在马弗炉以 S^lO0C /min升温速率升温至40(T600°C下焙烧4、小时得到载体r_Al203 ；
2)将钼酸铵与硝酸钾或与硝酸镍溶解于水中，配成质量浓度为2、0%钼酸铵和质量浓度为广30%硝酸钾或质量浓度为广30%硝酸镍的水溶液，然后按照水溶液与步骤1中制的载体r_Al203的体积比为1 :(0. 5^1)混合，搅拌均勻，并浸渍12 48小吋，室温干燥，然后在温度为7(T120°C下再干燥，最后将干燥后的前驱体在马弗炉以纩10°C /min升温速率升温至40(T600°C下焙烧4 10小吋，冷却便制得合成吡啶的负载型催化剂。以上述的或以上述的方法制的催化剂应用于以四氢糠醇为原料合成吡啶的方法，其特征在干，在固定床反应器中进行，当原料氨气与四氢糠醇的摩尔比为广5加入反应器中，在反应中的空速为10(Γ1000小时-1、反应的温度为40(T60(TC、反应的压カ为 0. Γ0. 3MPa下条件，生成目的产物吡啶。本发明的优点制作催化剂所用设备简単，催化剂硬度高，应用该催化剂所合成产物吡啶的选择性及收率较高，杂质含量少，管道不易堵塞，并且催化剂寿命较长。催化剂再生后仍具有很好的催化效果。
具体实施例方式实施例1
1)采用市售三氧化铝粉末100克，加入质量浓度为6%的稀硝酸150ml，聚乙醇 600体积为8ml混合后，然后挤成直径为3. 5厘米的条，室温干燥3小吋，在150°C的烘箱中烘5小时，然后在马弗炉中以纩10°C /min升温速率升温至600°C下焙烧7小吋，得到载体 r-Al2o3，剪成长度为广3毫末的条块状。2)将 6. 13 克(NH4) 6Μο7024 · 4Η20，9· 73 克 Ni (NO3) 2 · 6Η20 溶解于 180ml 水中，然后将上述条块状的r-Al203载体IOOg放入溶液中混合，浸渍30小吋，使溶液均勻吸附到载体的微孔中，取出后，室温放置3小时后再在90°C干燥2小时，最后在马弗炉中以10°C / min升温速率升温至800°C下焙烧6小时即制成负载型催化剂，其中氧化钼的负载量为载体质量的5%，氧化镍的负载量为载体质量的2. 5%。实施例2
1)载体,-Al2O3的制作同实施例1的步骤1)相同。2)将 18. 4 克(NH4) 6Μο7024 ·4Η20，19. 46 克 Ni (NO3)2 ·6Η20 溶解于 200ml 水中，然后将上述条状的r-Al2O3载体IOOg放入溶液中混合，浸渍M小吋，使溶液均勻吸附到载体的微孔中，室温放置4小时再在100°C干燥3小时，最后在马弗炉中以12°C /min升温速率升温至600°C下焙烧5小时即制成负载型催化剂，其中氧化钼的负载量为载体质量的15%， 氧化镍的负载量为载体质量的5%。3)在固定床反应管内装入15%Mo035%Ni0/ r-Al2O3催化剂25克，体积约50ml，原料四氢糠醇的流量为0. 12mol/h，氨气的流量为1. 5mol/h，反应温度为400°C，反应压カ为1 个大气压。收集产物用气相色谱进行定量分析，吡啶收率达88%。实施例3
1)载体,-Al2O3的制作同实施例1的步骤1)相同。2)将6. 13克(MM)6Mo7O24 ·4Η20，4· 3克KNO3溶解于20mL水中，然后将的上述条状的r_Al203载体IOOg放入溶液中混合，浸渍36小吋，使溶液均勻吸附到载体的微孔中，室温放置2小时再在90°C干燥3小时，最后在马弗炉中以5、°C /min升温速率升温至450°C 下焙烧5小时即制成负载型催化剂，其中氧化钼的负载量为载体质量的5%，氧化钾的负载量为载体质量的でに实施例4
1)载体,-Al2O3的制作同实施例1的步骤1)相同。2)将 12. 26 克(NH4) 6Μο7024 · 4H20，10. 75 克 KNO3 溶解于 220mL 水中，然后将的上述条状的r-Al2O3载体IOOg放入溶液中混合，浸渍M小吋，使溶液均勻吸附到载体的微孔中，室温放置3小时再在100°C干燥3小时，最后在马弗炉中以5 8°C /min升温速率升温至 500°C下焙烧6小时即制成负载型催化剂，其中氧化钼的负载量为载体质量的10%，氧化钾的负载量为载体质量的5%。 3)在固定床反应管内装入10%Mo035%K20/ r-Al2O3催化剂25g，体积约50ml，原料四氢糠醇的加入速率为0. 25mol/h，氨气的加入速率为2. 8mol/h。反应温度为600°C，反应压カ为1个大气压。收集产物用气相色谱进行定量分析，吡啶收率达85%。
权利要求
1.ー种合成吡啶的负载型催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为条块状r-Al2o3，负载活性组分之ー为MoO3，其负载量为载体质量的1. 5^25% ；负载活性组分之ニ为NiO或K2O, 其负载量为载体质量的0. 25 15%。
2.按权利要求1所述的合成吡啶的负载型催化剂，其特征在干，MoO3负载量为载体质量的5 15% ；NiO或K2O负载量为载体质量的广10%。
3.ー种制备权利要求1所述合成吡啶的负载型催化剂方法，其特征在于包括以下过禾王1)按每毫升聚乙醇与8(Tl20ml质量浓度为29TlO%硝酸及10(Tl20克Al2O3粉末比例混合，搅拌混合均勻，挤压成条块，室温干燥，于温度8(T15(TC再干燥后，在马弗炉以纩10°C/ min升温速率升温至40(T600°C下焙烧温4、小吋，得到载体r-Al2O3 ；2)将钼酸铵与硝酸钾或与硝酸镍溶解于水中，配成质量浓度为2、0%钼酸铵和质量浓度为广30%硝酸钾或质量浓度为广30%硝酸镍的水溶液，然后按照水溶液与步骤1中制作的载体r_Al203的体积比1 :(0. 5^1)混合，搅拌均勻，并浸渍12 48小吋，室温干燥，然后在温度为7(T120°C下干燥，最后将干燥后的前驱体在马弗炉以纩10°C /min升温速率升温至40(T600°C下焙烧Γ10小吋，冷却便制得合成吡啶的负载型催化剂。
4.一种以权利要求1所述的或以权利要求3所制的合成吡啶负载型的催化剂应用方法，其特征在干，在固定床反应器中进行，当原料氨气与四氢糠醇的摩尔比为广5加入反应器中，在反应气的空速为10(Γ1000小吋-1、反应的温度为40(T60(TC、反应的压カ为 0. Γ0. 3MPa条件下，生成目的产物吡啶。
全文摘要
本发明公开了一种合成吡啶负载型催化剂及制备和应用方法。所述的催化剂载体为γ-Al2O3，MoO3负载量为载体质量的1.5~25%，NiO或K2O负载量为载体质量的0.25~15%。其制备过程包括将三氧化二铝粉末与稀硝酸及聚乙醇混合，挤压成条块，干燥后进行焙烧得到载体γ-Al2O3；将钼酸铵及包含一种Ni或K的硝酸盐溶解于水中配成水溶液，然后将载体γ-Al2O3放入溶液中混合，分离干燥，将干燥后的前驱体在马弗炉中焙烧，制得催化剂。用该催化剂在固定床以四氢糠醇和氨气在一定流量、温度和压力合成目的产物吡啶。本发明的催化剂用于合成吡啶的选择性及收率高，杂质含量少，催化剂寿命长。
文档编号B01J23/883GK102553607SQ20121000252
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者冯亚青, 孟舒献, 张宝, 张磊 申请人:天津大学