专利名称：碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，属于纳米光催化材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着社会经济的不断发展，人们环保意识的增强和能源短缺问题的日愈尖锐，各国都意识到环境保护的重要性，都在试图寻求廉价、高效的有机污染物的去除材料，以期解决日益严重的环境污染问题，借助半导体的光催化作用进行有害有毒污染物的光催化氧化降解及光催化合成越来越受到人们的青睐。二氧化钛(TiO2)具有光化学性质稳定、催化效率高、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点，备受国内外科研人员关注，使 TiO2在太阳能光催化分解制氢、环境污染治理及杀菌等领域得到了广泛研究和应用。TiO2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。但是以下几个方面限制了 TiO2作为光催化材料在刚催化处理废水的实际应用
(I)TiO2的带隙能(3. 2eV)较高而导致其对太阳光的利用率较低，仅限于紫外光区，同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了 TiO2光催化的量子效率，直接影响到TiO2半导体光催化剂的催化活性。(2)由于光催化降解有机物是在催化剂颗粒表面进行，因此光致电子和空穴需要迁移到颗粒的表面，因此，在设计高效光催化剂的过程中，提高关致电子和空穴向表面的传输速率是另一个重要挑战。(3)颗粒尺寸与实际应用之间的矛盾。小的颗粒拥有较大的表面积，因此为光催化反应提供了较多的反应点。光引发的电荷迁移到较小的颗粒表面所用的时间也较短。然而，这些小颗粒需要通过离心分离技术，从处理过的水中将其分离后才能再次使用。减小颗粒大小也会造成更多的内部晶体缺陷，导致光致电子和空穴的复合。相比之下，大颗粒具有更少的晶体缺陷和颗粒的界面，利用重力沉降法，它们可以很容易从处理后的水中分离出来。然而，大颗粒的材料有较小的表面积，降低了反应活性点的数目。同样不利于光催化反应。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。为克服以上缺点，人们进行了大量的研究。通过掺杂改性、表面修饰、控制形貌等地一些措施可以延长光生电子和空穴复合的时间，提高光生电子和空穴存在的寿命，进而提高光量子效率和光催化效率。中国专利CN101371980B提到二氧化硅修饰的纳米二氧化钛介孔光催化剂提高了二氧化钛纳米粒子的分散性和比表面积，有效提高了锐钛矿相二氧化钛的结晶度，使得光催化剂的性能大大提高，但合成方法较为复杂。中国专利CN100375650C公布了一种碳掺杂介孔二氧化钛光催化剂，极大提高了催化剂的吸附性，该材料虽然合成简单，但光催化活性提高不明显。上述材料的性能虽然有一定提高，但是在使用过程中仍然有一定的局限性，而且在合成过程中使用了大量的有机溶剂，也带来了一定的污染问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、绿色、低成本的碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤
1)将工业硅溶胶用水稀释，得到硅溶胶溶液，其中，所述硅溶胶溶液中二氧化硅的重量为所述硅溶胶溶液重量的5 30% ；
2)先将碳源溶于水，使得所述碳源溶于水后浓度为O.2 5摩尔/升，然后再加入到步骤I)中得到的所述硅溶胶溶液中，进行混合，得到硅溶胶和碳源的混合溶液，其中，所述碳源与所述硅溶胶溶液中二氧化硅的物质的量比为O. 1:1 1:0. I ;
3)将钛源溶液在常温常压下，加入到步骤2)中得到的硅溶胶和碳源的混合溶液中， 进行混合，得到混合物溶液，其中所述钛源与所述硅溶胶溶液中二氧化硅的物质的量为 20:1 1:1 ;
4)将碱性物质的水溶液滴入到步骤3)中得到的混合物溶液中，进行反应，并调节pH 值，得到前驱体沉淀物；
5)将步骤4)中得到的前驱体沉淀物依次进行分离、洗涤、烘干后，再进行热处理和研磨，即得到所述光催化剂。本发明的有益效果是
通过非金属元素碳掺杂和二氧化硅复合改性二氧化钛的表面性质和降低它的禁带宽度，很大程度的提高TiO2由锐钛矿向金红石相转变的温度，进而显著提高纳米二氧化钛的光催化活性。另外所得的复合粒子具有介孔结构，增大了材料的表面积，从而能够产生更多的光催化反应活性点。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，在步骤I)中，所述工业硅溶胶为市场上销售的普通硅溶胶产品，其固含量为30 50%，粒度为9 100纳米。进一步，在步骤I)中，所述硅溶胶溶液中二氧化硅的重量为所述硅溶胶溶液重量的5 10% O进一步，所述的碳源通常为多羟基化合物，如乙二醇、丙三醇、葡萄糖、单宁酸等。进一步，所述碳源溶于水后浓度为O. 2 5摩尔/升，优选为O. 2 I摩尔/升。进一步，在步骤3)中，所述钛源溶液为四氯化钛、四丁基氧钛、硫酸钛、异丙醇钛中的任意一种。进一步，在步骤4)中，所述碱性物质的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任意一种或几种的混合。进一步，在步骤4)中，所述的反应温度为10 90°C，其中优选的反应温度为室温到70°C，更优选为室温到50°C。采用上述进一步方案的有益效果是，低于10°C，则在实际生产过程中需要降温设备，增加了投资，同时反应速度太慢，延长了制备时间，高于90°C，将消耗更多的能源，同样不利于降低成本。因此本发明的反应温度选为10 90°C，
进一步，在步骤5)中，所述热处理的工艺条件为温度为300 800°C，煅烧时间为2 6小时。优选为500 700°C，时间3 4小时。采用上述进一步方案的有益效果是，热处理温度高于800°C或时间大于6小时，则会引起产物的团聚长大，使产物达到微米级，分散性能降低，影响产物的使用性能。在本发明过程中，为了改变碳、二氧化硅与TiO2的比例，可以通过调节碳源、硅溶胶与TiO2前驱体的物质的量来进行控制。碳源与硅溶胶中二氧化硅的物质的量比为
O.1:1 1:0. I。优选O. I O. 5:1 ;钛源与二氧化硅的物质的量为20:1 1:1。优选20 10:1。碳掺杂和二氧化硅的复合对二氧化钛改性起到了如下作用(I)由于采用的碳源都是多羟基的有机物，钛盐水解得到的TiO2前驱体与硅溶胶也都含有大量的羟基，碳源既通过其表面的羟基与钛前驱体和硅溶胶相互作用，将二者紧密连接，在高温碳化过程又在材料表面形成一层多孔碳，提高了复合材料的吸附性和导电性，同时部分碳原子进入晶格内部，降低了二氧化钛的禁带宽度，能有效地捕获光生电子，抑制电子-空穴对的复合， 并且提高其对可见光的响应性和光催化活性。二氧化硅作为复合材料的内核，有效抑制了二氧化钛从锐钛矿向金红石相的转变，同时二氧化硅粒子也大大提高了复合材料的比表面积，提高了材料的吸附性。本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下一种根据上述制备方法制得的碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂。本发明的优势在于
I、本发明通过碳的掺杂和包覆，一方面降低了 TiO2的禁带宽度，使材料能够被可见光激发，从而能够利用太阳光中的可见光，提高了材料对光的利用率。另一方面，碳的包覆不仅提高了材料的表面积，提高了材料的吸附性能，同时提高了材料的导电性，加速了光致电子和空穴的传输速率，降低了电子和空穴的复合几率。2、本发明通过TiO2与二氧化硅的复合，一方面提高了材料的热稳定性，同时高活性的二氧化硅对废水中的有机污染物的吸附能力增强，有利于光催化反应。另一方面，二氧化硅作为TiO2的成核中心，在不降低材料性能的前提下，降低了 TiO2的使用量，从而大大的降低了成本。3、本发明所使用的制备方法简单，反应条件温和，设备要求低，工艺条件不苛刻， 对降低生产成本非常有利，适合工业化生产。
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例I
称取6g质量分数30%的高活性、窄分布的硅溶胶放入250ml的烧杯中，加入5毫升水， 再加入Sg质量分数为50%的乙二醇水溶液，得乳白色半透明的溶液，再称量20g质量分数 40%的四氯化钛溶液，缓慢滴入上述溶液中得到淡黄色溶胶，再向淡黄色溶胶中逐滴滴加入 4mol/L的氨水，调节溶胶pH为中性后，搅拌反应30min，然后过滤、洗涤，将沉淀在100°C的烘箱中干燥得淡黄色粉末。取出转移到马弗炉中煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为3h， 然后自然冷却至室温，得淡黄色色疏松孔状固体，用研钵研磨成淡黄色色粉末。所的产物按上述光催化活性测试方法，测得30分钟内其对次甲基蓝的降解率为98. 5%，具有很强的光催化活性。
实施例2
称取8g质量分数30%的高活性、窄分布的硅溶胶放入250mL的烧杯中，加入7毫升水， 室温下加入IOg质量分数为50%的丙三醇水溶液，得乳白色半透明的溶液，再称量20g质量分数40%的钛酸四丁酯的乙醇溶液，缓慢滴入上述溶液中得到白色溶胶，加热到50°C，再逐滴滴加入4mol/L的氢氧化钠水溶液，调节溶胶pH为中性后，过滤、洗涤，将沉淀转移至80°C 的烘箱中干燥得白色粉末。取出转移到马弗炉中煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为2h， 然后自然冷却至室温，得淡黄色雪花状固体，用研钵研磨成淡黄色粉末。所的产物按上述光催化活性测试方法，测得30分钟内其对次甲基蓝的降解率为99. 1%，具有很强的光催化活性。实施例3
称取IOg质量分数30%的高活性、窄分布的硅溶胶放入250ml的烧杯中，加入10毫升水，将IOg质量分数为50%的葡萄糖水溶液加入其中，得乳白色半透明的溶液，再称量 20g质量分数40%的硫酸钛溶液，缓慢滴入上述溶液中得到淡黄色溶胶，再向溶胶中逐滴滴加入4mol/L的氨水，调节溶胶pH为中性后，继续搅拌反应30分钟，过滤、洗涤，将沉淀在 100°C的烘箱中干燥得淡黄色粉末。取出转移到马弗炉中煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为2h，然后自然冷却至室温，得栗色块状固体，用研钵研磨成黄色粉末。所的产物按上述光催化活性测试方法，测得30分钟内其对次甲基蓝的降解率为98. 9%，具有很强的光催化活性。实施例4
称取IOg质量分数30%的高活性、窄分布的硅溶胶放入250ml的烧杯中，将I. Og鞣酸溶于5mL水中，再逐滴滴入硅溶胶中得深褐色溶胶，再称量20g质量分数40%的四氯化钛溶液，缓慢滴入上述溶液中得到深红褐色溶胶，再向上述溶胶中逐滴滴加入4mol/L的氨水， 调节溶胶PH为中性后移至100°C的烘箱中干燥得深红褐色粉末。取出转移到马弗炉中煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为3h，然后自然冷却至室温，得红褐色块状固体，用研钵研磨成褐色粉末。所的产物按上述光催化活性测试方法，测得30分钟内其对次甲基蓝的降解率为99. 3%，具有很强的光催化活性。上述实施例I至实施例4中所涉及的材料的物相表征均在日本生产的Rigaku DMax-2500型X-射线衍射仪上完成，广角衍射测量范围10° 70°，测试在室温下进行。 颗粒形貌和粒径大小均采用日本日立公司生产的Hitachi H-800型透射电子显微镜进行， 测试时加速电压200 kV，测试前样品在无水乙醇中超声分散5 10分钟，然后取悬浮液滴在附有碳膜的铜网上，干燥后进行TEM观察。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将工业硅溶胶用水稀释，得到硅溶胶溶液，其中，所述硅溶胶溶液中二氧化硅的重量为所述硅溶胶溶液重量的5 30% ；2)先将碳源溶于水，使得所述碳源溶于水后浓度为O.2 5摩尔/升，然后再加入到步骤I)中得到的所述硅溶胶溶液中，进行混合，得到硅溶胶和碳源的混合溶液，其中，所述碳源与所述硅溶胶溶液中二氧化硅的物质的量比为O. 1:1 1:0. I ;3)将钛源溶液在常温常压下，加入到步骤2)中得到的硅溶胶和碳源的混合溶液中， 进行混合，得到混合物溶液，其中所述钛源与所述硅溶胶溶液中二氧化硅的物质的量为 20:1 1:1 ;4)将碱性物质的水溶液滴入到步骤3)中得到的混合物溶液中，进行反应，并调节pH 值，得到前驱体沉淀物；5)将步骤4)中得到的前驱体沉淀物依次进行分离、洗涤、烘干后，再进行热处理和研磨，即得到所述光催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述工业硅溶胶的固含量为30 50%，粒度为9 100纳米。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述硅溶胶溶液中二氧化娃的重量为所述娃溶胶溶液重量的5 10%。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述碳源为多羟基化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基化合物包括乙二醇、丙三醇、葡萄糖、单宁酸中的任意一种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述钛源溶液为四氯化钛、四丁基氧钛、硫酸钛、异丙醇钛中的任意一种。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述碱性物质的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任意一种或几种的混合；所述的反应温度为10 90°C。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，所述热处理的工艺条件为温度为300 800°C，煅烧时间为2 6小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，所述热处理的工艺条件为温度为500 700°C，煅烧时间为3 4小时。
10.一种根据权利要求I至9任一项所述的制备方法制得的碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，制备步骤为1)将工业硅溶胶产品进行稀释，制备得到硅溶胶溶液；2)将碳源的水溶液溶液与硅溶胶混合；3)将钛源的溶液在常温常压下与硅溶胶和碳源溶液混合；4)将碱的水溶液缓慢滴入上述溶液中，调节溶液的pH值，得到前驱体沉淀；5)将沉淀过滤、洗涤、干燥后，再经过热处理和研磨，即可。本发明制备方法简单，反应条件温和，设备要求低，工艺条件不苛刻，对降低生产成本非常有利，适合工业化生产。
文档编号B01J21/18GK102600822SQ20121003645
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者刘军深, 张居正, 徐彦宾, 王玉宝, 高善民 申请人:鲁东大学