专利名称：一种稳定易分离型纳米铁球及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及污染污泥和水体环境治理技术领域，主要涉及能稳定的且易与污水和污泥分离的纳米铁功能球的制备方法。
背景技术：
随着社会的飞速发展，我国水体环境受到严重污染，在不能及时净化处理的情况下，大量的污染物质沉积在污泥中，因而水体和污泥中的污染物的修复技术受到人们的广泛关注。近年来，我国多次发生突发性的污染事件，对社会、经济和人类健康造成极大的威胁，如何高效、及时、经济地去除局部环境高浓度的污染物成为急需解决的社会热点问题之
O近年来，将纳米零价铁(NZVI)用于环境污染的治理是一种新的污染控制技术，并得到了广泛地研究和应用。纳米零价铁(NZVI)与普通铁粉相比，粒径小，比表面积大，表面能大，在与其它物质的反应中具有较高的活性。NZVI能够处理多种污染物，其对于有机氯农药、五氯苯酚、杀虫剂、卤化烷烃、卤化芳香烃、多氯联苯(PCBs)、重金属离子、铬酸盐、砷酸盐及高氯酸盐等多种污染物均具有还原转化作用。然而，NZVI在空气中的稳定性差，极易被氧化甚至自燃，从而为NZVI的使用和运输带来了诸多不便；处理后的污泥和污水难以与 NZVI分离，进行后续的分离需要花费大量的人力和物力。尽管有报道可以将纳米零价铁制备成具有一定抗氧化能力和分散性能的改性纳米级铁粉，但是，其纳米级尺寸使得通过上述手段改性后的零价铁粉体在使用时极不方便，在受污染污泥和水体治理时NZVI的稳定性不理想并且利用效率不高，尤其是经过处理后的污泥和污水与NZVI难以分离，以至于在实际工程应用中造成很大的财力和物力的浪费，因此很难大规模地使用。
发明内容
本发明的一个目的在于克服当前纳米铁在实际应用时的缺点，提供一种经济可行、环保高效、方便适用的稳定的且易与污水和污泥分离的纳米铁功能球。.
本发明的另一个目的是提供一种稳定易分离型纳米铁球的制备方法。本发明的在一个目的在于提供一种稳定易分离型纳米铁球在制备污染污泥和水体治理方面的应用，特别是在提高水体重金属去除率方面的应用。为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容
一种稳定易分离型纳米铁球，其特征在于它是由交联前驱溶液与纳米零价铁的分散溶液以体积比为15 :1 3 1组成，其中
交联前驱溶液重量/体积百分比O. 1% 15%壳聚糖-醋酸溶液；
纳米零价铁的分散溶液重量百分比Tween (吐温)20 O. I % 4% ;
重量百分比20% 55%纳米零价铁粉；
重量百分比1% 10%碎铁屑。本发明所述的稳定易分离型纳米铁球，其中纳米铁球直径为O. 2 6mm。本发明所述的交联前驱溶液指的是将适量的冰醋酸加入到无氧去离子水中，配制成体积百分比为O. 2%-10%的醋酸溶液；再加入壳聚糖不断地加热制成。本发明进一步公开了稳定易分离型纳米铁球的制备方法，它是按如下的步骤进
(1)交联前驱溶液的配制将适量的冰醋酸加入到无氧去离子水中，配制成体积分数为
O.2%-10%的醋酸溶液；再加入壳聚糖在30-60°C下不断地加热、搅拌3-8h，直到壳聚糖完全溶解，制成重量/体积百分比为O. 1% 15%的壳聚糖-醋酸溶液，在继续搅拌后，将此溶液冷却至室温；
(2)纳米零价铁的分散溶液配制使用去离子水作为溶剂，调节其pH值为6 7，再分别加入TWeen20、纳米铁粉和碎铁屑，利用超声波对粉体进行分散10 50分钟，即得纳米零价铁的分散溶液；上述分散溶液中，Tween20重量百分比为O. 1% 4%;纳米零价铁粉的重量百分比为20% 55% ;碎铁屑的重量百分比为1% 10% ;
(3)纳米铁球的制备在温度为15 65°C条件下，将交联前驱溶液和纳米零价铁的分散溶液按体积比为15 :1 3 :1的比例混合均匀，然后将此混合溶液滴加到IOOmLNaOH (O. 5-2. OmoI/L)溶液中生成直径为O. 2 6 mm的球，并通过表氯醇固化交联6 30小时后，再用脱氧的去离子水洗涤，即得纳米铁功能球。本发明所述的固化交联指的是表氯醇(有市售)与壳聚糖发生交联聚合反应，达到争强其机械强度的目的。本发明进一步公开了稳定易分离型纳米铁球在制备污染污泥和水体治理方面的应用。特别是在提高重金属去除率方面的应用。本发明制备的纳米铁功能球用于污染污泥和水体的治理时，不仅可以保持纳米零价铁粉体的基本除污性能，也可以克服纳米零价铁粉体易氧化和难以分离等缺点，还可以对于不同的污染情况，调节NZVI颗粒的氧化速度，提高NZVI的利用效率。因此，本发明的纳米铁功能球可大规模德尔用在污染污泥和水体治理的实际工程中。本发明通过实验室的摇瓶对比研究发现，纳米铁粉体和本发明制备的纳米铁功能球对于重金属六价铬的去除率都在90%以上，表明本发明制备的纳米铁功能球并未损失其纳米粉体的基本活性；通过固定床治理含重金属六价铬的废水试验发现，在相同的动力设备条件下，污水不能通过装填纳米铁粉体的固定床，而很容易通过装填本发明制备的纳米铁功能球的固定床，且能够满足污水治理的要求；并且经过本发明制备的纳米铁功能球处理的污泥和污水，在外加磁场的条件下，很容易实现污泥和污水与纳米铁功能球的分离。本发明制备的纳米铁功能球与现有技术相比所具有的积极效果在于
(I)在制备纳米铁功能球之前，利用Tween20对纳米铁粉体进行了分散处理，避免了纳米铁功能球内部纳米颗粒间的团聚现象。(2)碎铁屑(10-60目)的加入提高了本发明纳米铁功能球的机械强度和感磁性能， 其优势在于当使用本发明纳米铁基功能球进行污染污泥和水体治理时，可提高此球的稳定性，利用外加磁场可以轻易的分离纳米铁功能球和污染介质环境。(3)与纳米级的粉体相比，本发明制备的纳米铁功能球在污染污泥和水体的工程治理时，可极大地降低动カ消耗，使得纳米铁的大規模应用成为可能。
具体实施例方式下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。原料冰醋酸、无氧去离子水、壳聚糖、纳米铁粉体和碎铁屑有市售，其他所用到的试剂也有市售。实施例I
(1)交联前驱溶液的配制将适量的冰醋酸加入到无氧去离子水中，在不断地加热、搅拌条件下，再加入壳聚糖，壳聚糖完全溶解后继续加热搅拌3h后，冷却至室温。上述交联前驱溶液中，醋酸的体积分数为1%，壳聚糖-醋酸溶液的质量/体积百分比含量为2% ；
(2)纳米铁的分散溶液配制使用去离子水作为溶剂，调节其pH值为6，再分别加入 TWeen20、纳米铁粉体和10目碎铁屑，利用超声波对粉体进行分散10分钟，即得纳米铁的分散溶液。上述分散溶液中，Tween20的质量百分比含量为0. 5% ;纳米零价铁粉体的质量百分比含量为30% ;碎铁屑的质量百分比含量为2% ；
(3)纳米铁基功能宏观球的制备在温度为20°C条件下，将交联前驱溶液和纳米零价铁的分散溶液按体积比为15 :1的比例混合均匀，然后将此混合溶液滴加到NaOH溶液中生成直径为2 mm的球，并固化交联30小时后，再用脱氧的去离子水洗涤，即得纳米铁功能球。实施例2
(1)交联前驱溶液的配制将适量的冰醋酸加入到无氧去离子水中，在不断地加热、搅拌条件下，再加入壳聚糖，壳聚糖完全溶解后继续加热搅拌4h后，冷却至室温。上述交联前驱溶液中，醋酸的体积分数为2%，壳聚糖-醋酸溶液的质量/体积百分比含量为4% ；
(2)纳米铁的分散溶液配制使用去离子水作为溶剂，调节其pH值为7，再分别加入 TWeen20、纳米铁粉体和30目碎铁屑，利用超声波对粉体进行分散30分钟，即得纳米铁的分散溶液。上述分散溶液中，Tween20的质量百分比含量为1% ;纳米零价铁粉体的质量百分比含量为40% ;碎铁屑的质量百分比含量为3% ；
(3)纳米铁基功能宏观球的制备在温度为35°C条件下，将交联前驱溶液和纳米零价铁的分散溶液按体积比为10 :1的比例混合均匀，然后将此混合溶液滴加到NaOH溶液中生成直径为3 mm的球，并固化交联25小时后，再用脱氧的去离子水洗涤，即得纳米铁功能球。实施例3:
(1)交联前驱溶液的配制将适量的冰醋酸加入到无氧去离子水中，在不断地加热、搅拌条件下，再加入壳聚糖，壳聚糖完全溶解后继续加热搅拌5h后，冷却至室温。上述交联前驱溶液中，醋酸的体积分数为4%，壳聚糖-醋酸溶液的质量/体积百分比含量为6% ；
(2)纳米铁的分散溶液配制使用去离子水作为溶剂，调节其pH值为7，再分别加入 TWeen20、纳米铁粉体和50目碎铁屑，利用超声波对粉体进行分散30分钟，即得纳米铁的分散溶液。上述分散溶液中，Tween20的质量百分比含量为3% ;纳米零价铁粉体的质量百分比含量为50% ;碎铁屑的质量百分比含量为5% ；
5(3)纳米铁基功能宏观球的制备在温度为45°C条件下，将交联前驱溶液和纳米零价铁的分散溶液按体积比为5 :1的比例混合均匀，然后将此混合溶液滴加到NaOH溶液中生成直径为3. 2 mm的球，并固化交联20小时后，再用脱氧的去离子水洗涤，即得纳米铁功能球。实施例4 污泥和污水的分离试验
(O方法利用实施例I制备的纳米铁功能球进行其与污泥和污水的分离试验。(2)步骤将IOOg实施例I制备出的纳米铁功能球加入到自制的泥浆中，在40转 /分的转速下搅拌20min。然后,在继续搅拌的条件下,将场强度为500Gs的条形磁铁放入上述泥浆中，5min后，取出条形磁铁，用去离子水冲洗取出的纳米铁功能球3遍，称重。(3)结果有92. 6g纳米铁功能球被分离出来，即有92. 6%的纳米铁从泥浆中分离出来，说明本发明所制备的纳米铁功能球与污泥和污水有很好的分离功能。实施例5
纳米铁球在污染污泥治理方面的应用
(O方法利用实施例2制备的纳米铁功能球去除污泥中重金属铬的试验。(2)步骤将IOOg实施例2制备出的纳米铁功能球加入到Cr (VI)浓度为2. Omg/ L的污泥中，在40转/分的转速下搅拌6. 0h，取污泥样品进行Cr (VI)浓度测量分析；在继续搅拌的条件下，将场强度为500Gs的条形磁铁放入上述泥浆中，5min后，取出条形磁铁， 用去离子水冲洗取出的纳米铁功能球3遍，称重。(3)结果污泥的Cr (VI)浓度为O. 18mg/L，Cr (VI)的去除率为91% ;有94. 2g纳米铁功能球被分离出来，即有94. 2%的纳米铁从泥浆中分离出来，说明本发明所制备的纳米铁功能球对污泥中的重金属铬有很好的去除效果，且与污泥有很好的分离性能。实施例6
纳米铁球水体治理方面的应用(重金属去除率)。( I)方法利用实施例3制备的纳米铁功能球去除污水中重金属铬的试验。(2)步骤将IOOg实施例3制备出的纳米铁功能球加入到Cr (VI)浓度为20mg/ L的污水中，在40转/分的转速下搅拌I. 0h，取样品进行Cr (VI)浓度测量分析；在继续搅拌的条件下，将场强度为500Gs的条形磁铁放入上述污水中，5min后，取出条形磁铁，用去离子水冲洗取出的纳米铁功能球3遍，称重。(3)结果污水的Cr (VI)浓度为O. 04mg/L,Cr (VI)的去除率为98% ;有98. 6g纳米铁功能球被分离出来，即有98. 6%的纳米铁从污水中分离出来，说明本发明所制备的纳米铁功能球对污水中的重金属铬有很好的去除效果，且与污水有很好的分离性能。实施例7 对比试验
(I)方法纳米铁粉和利用实施例3制备的纳米铁功能球分别去除污水中重金属铬的试验。(2)步骤分别利用纳米铁粉和实施例3制备出的纳米铁功能球填充固定床反应器，其中2种填料的纳米铁的量相，用来去除Cr (VI)浓度为2. Omg/L的污水，进样速度为 1.0 ml/min,运行48h后,取样品进行Cr (VI)浓度测量分析。(3)结果纳米铁和纳米铁功能球处理后的污水的Cr (VI)浓度为分别为O. 68和0.06mg/L, Cr (VI)的去除率分别为66%和92%。纳米铁功能球构建固定床反应器去除Cr (VI)的效果比单纯使用纳米铁粉高很多，这是因为单纯使用纳米铁粉容易堵塞固定床，水容易溢出来，并且纳米铁粉体氧化过快，利用效率不高。通过固定床治理含重金属六价铬的污水试验发现，在相同的动カ设备条件下，污水不能通过装填纳米铁粉体的固定床，而很容易通过装填本发明制备的纳米铁功能球的固定床，且能够满足污水治理的要求；并且经过本发明制备的纳米铁功能球处理的污泥和污水，在外加磁场的条件下，很容易实现污泥和污水与纳米铁功能球的分离。本发明提出的纳米铁基功能宏观球的制备方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种稳定易分离型纳米铁球，其特征在于它是由交联前驱溶液与纳米零价铁的分散溶液以体积比为15 :1 3 1组成，其中交联前驱溶液重量/体积百分比0. 1% 15%壳聚糖-醋酸溶液；纳米零价铁的分散溶液重量百分比吐温20 0.1% 4% ；重量百分比20% 55%纳米零价铁粉；重量百分比1% 10%碎铁屑。
2.权利要求I所述的稳定易分离型纳米铁球，其中碎铁屑的粒度为10-60目。
3.权利要求I所述的稳定易分离型纳米铁球，其中纳米铁球直径为0.2 6mm。
4.权利要求I所述的稳定易分离型纳米铁球，其中的交联前驱溶液指的是将适量的冰醋酸加入到无氧去离子水中，配制成体积百分比为0. 2%-10%的醋酸溶液；再加入壳聚糖不断地加热制成。
5.权利要求I所述稳定易分离型纳米铁球的制备方法，其特征在于按如下的步骤进(1)交联前驱溶液的配制将适量的冰醋酸加入到无氧去离子水中，配制成体积分数为0.2%-10%的醋酸溶液；在30-60°C，加入壳聚糖不断地加热、搅拌3-8h，直到壳聚糖完全溶解，制成重量/体积百分比为0. 1% 15%的壳聚糖-醋酸溶液，在继续搅拌后，将此溶液冷却至室温；(2)纳米零价铁的分散溶液配制使用去离子水作为溶剂，调节其pH值为6 7，再分别加入吐温20、纳米铁粉和碎铁屑，利用超声波对粉体进行分散10 50分钟，即得纳米零价铁的分散溶液；上述分散溶液中，吐温20重量百分比为0. 1% 4% ;纳米零价铁粉的重量百分比为20% 55% ;碎铁屑的重量百分比为1% 10% ;(3)纳米铁球的制备在温度为15 65°C条件下，将交联前驱溶液和纳米零价铁的分散溶液按体积比为15 :1 3 :1的比例混合均匀，然后将此混合溶液滴加到IOOmL0.5-2mol/L NaOH溶液中生成直径为0. 2 6 mm的球，并通过表氯醇固化交联6 30小时后，再用脱氧的去离子水洗涤，即得纳米铁功能球。
6.权利要求5所述的制备方法，其中固化交联指的是表氯醇与壳聚糖发生交联聚合反应，达到增强其机械强度的目的。
7.权利要求I所述稳定易分离型纳米铁球在制备污染污泥和水体治理方面的应用。
8.权利要求7所述的应用，其中的水体治理指的是在提高水体重金属去除率方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种稳定易分离型纳米铁球及其制备方法与应用。它是由交联前驱溶液与纳米零价铁的分散溶液以体积比为151～31组成。其中的交联前驱溶液重量/体积百分比0.1％～15％壳聚糖-醋酸溶液；纳米零价铁的分散溶液包括Tween200.1％～4％；20％～55％纳米零价铁粉；1％～10％碎铁屑。本发明制备的纳米铁球用于污染污泥和水体的治理时，不仅可以保持纳米零价铁粉体的基本除污性能，也可以克服纳米零价铁粉体易氧化和难以分离等缺点，还可以对于不同的污染情况，调节NZVI颗粒的氧化速度，提高NZVI的利用效率。因此，本发明的纳米铁功能球可大规模地用在污染污泥和水体治理的实际工程中。
文档编号B01J13/14GK102600777SQ20121006638
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者李勇, 杨曦, 柳听义, 王中良 申请人:天津师范大学