专利名称：聚离子液体键合金属丝固相微萃取纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属丝载体上制备聚离子液体键合涂层的固相微萃取纤维的技术。
背景技术：
固相微萃取(SPME)是上世纪九十年代发展起来的集采样、富集、纯化、解析于一体的新型样品前处理技术，具有简便、快速、灵敏、便于自动化和仪器联用等优点，在环境、 食品、药物以及生物分析等领域获得了广泛应用。通常所指的SPME是指纤维固相微萃取， 核心是萃取纤维的制备。萃取纤维的稳定性和萃取性能取决于载体和萃取涂层。石英是制备固相微萃取纤维的常用载体，石英的机械性能较差，操作过程中极易出现断裂，严重影响了萃取纤维的使用寿命。为了改善固相微萃取纤维的机械强度，人们开始研究金属丝作为载体，制备出一些钛丝、镍丝、不锈钢丝等载体的固相微萃取纤维，虽然能够改善机械强度， 但金属表面不易进行改性处理，限制了应用金属丝载体制备固相微萃取纤维。金属的纳米材料可以通过金属键与具有机械强度高和价格低廉等优点的金属表面形成稳定牢固的修饰层。贵金属(金、银、铜等)的化学稳定性良好，并能与巯基形成稳定的共价键(如Au-S、Ag-S),带有巯基的有机分子能够在贵金属表面形成自组装分子层,巯基功能化的材料也能够键合到贵金属表面，反应容易发生，常温下就可以进行。用贵金属的纳米材料修饰金属丝表面，再通过化学键合的方法，将带有巯基的功能涂层键合上去，能够获得金属丝载体键合涂层固相微萃取纤维。化学镀技术是通过可控的氧化还原反应，将金属离子还原成金属单质而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法，具有镀层致密、均匀、 易控制等特点。该技术可以在金属表面形成纳米或微米结构的金属镀层，不但可以增大表面积，而且镀层与基底之间的金属键使得镀层非常牢固。借助于化学镀技术在金属丝表面能够形成牢固的贵金属镀层，并且镀层的微米或纳米结构使表面积大大增加，制备镀层牢固且表面积大的金属丝，利于化学改性制备萃取涂层。离子液体具有独特的物理化学性质，如熔点低、液态温度范围宽、蒸汽压低、热稳定性好、溶解和萃取性能优异等，已被应用于气相色谱、液相色谱、毛细管电泳、微萃取等分析化学的各个方面。已有研究表明离子液体是一种萃取性能优异的SPME涂层，能够高效萃取稠环类、酚类、胺类、二甲苯、长链烷烃、脂肪酸甲酯、邻苯二甲酸酯、醚类等。最初的研究是利用游离态的离子液体作为涂覆涂层，由于离子液体的损失导致灵敏度低、重现性差等。 后来报道了聚合离子液体物理涂覆石英载体制备固相微萃取纤维，一定程度上改善了热稳定性、重现性等，但是由于涂层与载体间没有化学键合，不能从根本上消除离子液体涂层的流失。随后出现了离子液体键合石英纤维，能够克服涂层流失，但是石英载体易断，严重影响了萃取纤维的使用寿命，并且离子液体单分子的键合量低使萃取容量小，而聚离子液体的键合量却难以有效控制，使制备重现性差。要想获得高性能的离子液体涂层SPME纤维， 必须研究一种新型的制备方法，使聚合离子液体可控地键合到不锈钢丝表面。原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来发展起来的一种新型聚合技术，能够实现对聚合反应的有效控制，可得到分子量分布极窄的聚合物，还能容易地获得固体表面接枝共聚物。借助于ATRP 方法可以在载体表面制备厚度均匀、键合量可控的聚合离子液体萃取涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属丝载体上制备聚离子液体键合涂层固相微萃取纤维的技术。本发明基于表面引发原子转移自由基聚合反应将离子液体原位聚合接枝到金属丝表面，获得键合型聚离子液体萃取层，制备步骤具体如下A.金属丝表面的化学镀银将金属丝用硫酸冲洗除去表面的氧化层，并增加表面的粗糙度。将处理后的金属丝放入化学镀银溶液中浸泡一定时间，在其表面形成银镀层。B.原子转移自由基聚合引发位点的键合先对金属丝表面的银镀层进行羟基化，然后将原子转移自由基聚合反应引发试剂键合到羟基化的金属丝上。C.聚离子液体键合涂层的制备利用带有烯基的离子液体功能分子为聚合单体，通过表面引发原子转移自由基聚合反应，在金属丝表面制备聚离子液体键合涂层。本发明在金属丝表面的化学镀银中采用金属丝为不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝等。本发明在金属丝表面的化学镀银中化学镀银溶液为银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为I : O. 5-3，葡萄糖的质量浓度为5-30%，金属丝浸泡在化学镀银溶液中的时间为O. 2-2小时，反应温度为室温。本发明在原子转移自由基聚合引发位点的键合中采用巯丙基硅烷试剂在银镀层表面的分子自组装对其进行硅烷化，再水解使银镀层表面羟基化，巯丙基硅烷试剂为巯丙基三甲(乙)氧基硅烷，体积浓度为1-10%，室温下硅烷试剂自组装时间为1-24小时，室温下水解时间为1-6小时。本发明在原子转移自由基聚合引发位点的键合中采用引发试剂为氨丙基三甲 (乙)氧基硅烷与2-溴异丁酰溴反应制得的酰胺产物，两者的物质量之比为I : 1，0°C下反应2-12小时。本发明在原子转移自由基聚合引发位点的键合中采用引发试剂的质量浓度为 5-10%，110°C下反应时间为6-12小时。本发明在聚离子液体键合涂层的制备中采用带有烯基的离子液体为聚合单体。本发明在聚离子液体键合涂层的制备中采用CuBr和CuBr2为催化剂，2，2’ -联吡啶为配体，CuBr、CuBr2、2，2’_联吡啶、离子液体单体的物质量之比为I :1:2-4: 20-50， 用高纯氮气或氩气进行惰气保护，反应温度为30-140°C，反应时间为6-48h。本发明所采用表面引发原子转移自由基聚合技术制备的金属丝表面键合聚离子液体涂层固相微萃取纤维具有以下优点(I)金属丝作为纤维载体可以有效地改善石英纤维易碎的缺点，提高了微萃取纤维的机械强度，延长了其使用寿命。(2)离子液体键合型涂层有效提高了萃取涂层的稳定性，扩大了其应用范围。(3)采用表面引发原子转移自由基聚合技术，有效控制了聚合离子液体涂层厚度和制备重复性。
图I是原子转移自由基聚合反应引发试剂的制备示意图。图2是不锈钢丝表面键合原子转移自由基聚合反应引发位点的反应示意图。图3是不锈钢丝表面制备聚离子液体键合涂层的示意图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，通过实例进行说明实施例I :聚离子液体键合不锈钢丝固相微萃取纤维的制备依次包括以下A、B、C三个步骤A.不锈钢丝表面的化学镀银将不锈钢丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗,除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的不锈钢丝放入银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液中，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为I : O. 5，葡萄糖的质量浓度为30%，室温下反应2小时。B.原子转移自由基聚合引发位点的键合物质量之比为I : I的氨丙基三甲氧基硅烷与2-溴异丁酰溴在0°C下反应2小时，制得原子转移自由基聚合引发试剂(见图I)。将镀银不锈钢丝置于体积浓度为1%的巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下浸泡24小时，取出用乙醇冲洗后，置于水中室温下水解6小时使其羟基化。将羟基化的不锈钢丝置于质量浓度为5%的引发试剂的甲苯溶液中，110°C下反应12小时(见图2)。C.聚离子液体键合涂层的制备以I-乙烯基-3-丙基咪唑二(三氟磺酰)亚胺离子液体为聚合单体，以CuBr和 CuBr2为催化剂，2，2’ -联吡啶为配体，CuBr, CuBr2、2，2’ -联吡啶、离子液体单体的物质量之比为I : I : 2 : 20，用高纯氮气或氩气进行惰气保护，反应温度为140°C，反应时间为 48小时(见图3)。实施例2 :聚离子液体键合钛丝固相微萃取纤维的制备依次包括以下A、B、C三个步骤A.钛丝表面的化学镀银将钛丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的钛丝放入银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液中，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为I : 3，葡萄糖的质量浓度为5%，室温下反应I小时。B.原子转移自由基聚合引发位点的键合物质量之比为I : I的氨丙基三甲氧基硅烷与2-溴异丁酰溴在0°C下反应12小时，制得原子转移自由基聚合引发试剂。将镀银不锈钢丝置于体积浓度为10%的巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下浸泡I小时，取出用乙醇冲洗后，置于水中室温下水解 I小时使其羟基化。将羟基化的不锈钢丝置于质量浓度为10%的引发试剂的甲苯溶液中， 110°C下反应6小时。C.聚离子液体键合涂层的制备
以I-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸根离子液体为聚合单体，以CuBr和CuBr2为催化剂，2，2’ -联吡啶为配体，CuBr, CuBr2、2，2’ -联吡啶、离子液体单体的物质量之比为 1:1:4: 50，用高纯氮气或氩气进行惰气保护，反应温度为80°C，反应时间为6小时。实施例3 :聚离子液体键合镍丝固相微萃取纤维的制备依次包括以下A、B、C三个步骤A.镍丝表面的化学镀银将镍丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的镍丝放入银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液中，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为I : 2，葡萄糖的质量浓度为15%，室温下反应O. 5小时。B.原子转移自由基聚合引发位点的键合物质量之比为I : I的氨丙基三甲氧基硅烷与2-溴异丁酰溴在0°C下反应6小时，制得原子转移自由基聚合引发试剂。将镀银不锈钢丝置于体积浓度为5%的巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室温下浸泡6小时，取出用乙醇冲洗后，置于水中室温下水解3小时使其羟基化。将羟基化的不锈钢丝置于质量浓度为8%的引发试剂的甲苯溶液中，110°C 下反应9小时。C.聚离子液体键合涂层的制备以I-乙烯基-3-丙基咪唑二(三氟磺酰)亚胺离子液体为聚合单体，以CuBr和 CuBr2为催化剂，2，2’ -联吡啶为配体，CuBr, CuBr2、2，2’ -联吡啶、离子液体单体的物质量之比为I : I : 3 : 30，用高纯氮气或氩气进行惰气保护，反应温度为120°C，反应时间为 24小时。
权利要求
1.聚离子液体键合金属丝固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于方法依次包括以下 A、B、C三个步骤A.金属丝表面的化学镀银将金属丝用硫酸冲洗除去表面的氧化层，并增加表面的粗糙度。将处理后的金属丝放入化学镀银溶液中浸泡一定时间，在其表面形成银镀层。B.原子转移自由基聚合引发位点的键合先对金属丝表面的银镀层进行羟基化，然后将原子转移自由基聚合反应引发试剂键合到羟基化的金属丝上。C.聚离子液体键合涂层的制备利用带有烯基的离子液体功能分子为聚合单体，通过表面引发原子转移自由基聚合反应，在金属丝表面制备聚离子液体键合涂层。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于金属丝表面的化学镀银步骤中采用金属丝为不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝等。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于金属丝表面的化学镀银步骤中化学镀银溶液为银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为I : O. 5-3，葡萄糖的质量浓度为5-30%，金属丝浸泡在化学镀银溶液中的时间为O. 2-2小时，反应温度为室温。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于原子转移自由基聚合引发位点的键合步骤中采用巯丙基硅烷试剂在银镀层表面的分子自组装对其进行硅烷化，再水解使银镀层表面羟基化，巯丙基硅烷试剂为巯丙基三甲(乙)氧基硅烷，体积浓度为1_10%，室温下硅烷试剂自组装时间为1-24小时，室温下水解时间为1-6小时。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于原子转移自由基聚合引发位点的键合步骤中采用引发试剂为氨丙基三甲(乙)氧基硅烷与2-溴异丁酰溴反应制得的酰胺产物，两者的物质量之比为I : 1，0°C下反应2-12小时。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于原子转移自由基聚合引发位点的键合步骤中采用引发试剂的质量浓度为5-10%，110°C下反应时间为6-12小时。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于聚离子液体键合涂层的制备步骤中采用带有烯基的离子液体为聚合单体。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于聚离子液体键合涂层的制备步骤中采用CuBr 和CuBr2为催化剂，2，2’ -联吡啶为配体，CuBr、CuBr2、2，2’ -联吡啶、离子液体单体的物质量之比为I :1:2-4: 20-50，用高纯氮气或氩气进行惰气保护，反应温度为30-140°C， 反应时间为6-48h。
全文摘要
本发明公开了一种在金属丝载体上制备聚离子液体键合涂层的固相微萃取纤维的方法，特别涉及利用表面引发原子转移自由基聚合反应将离子液体原位聚合接枝到金属丝上。这种新方法的特征在于选用金属丝为载体，先对其表面进行化学镀银，再对银镀层进行羟基化，然后键合原子转移自由基聚合引发位点，以带有烯基的离子液体为单体，利用表面引发原子转移自由基聚合技术，在金属丝表面制备聚离子液体键合涂层。本发明制备的固相微萃取纤维具有机械强度高、涂层稳定性好、萃取性能优良等优点，可用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析，具有很好的应用潜力。
文档编号B01J20/32GK102600816SQ20121007874
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者孙敏, 罗川南, 范露露, 邱化敏 申请人:济南大学