锰基氧化物促进的贫NOx阱(LNT)催化剂的制作方法

专利名称：锰基氧化物促进的贫NOx阱(LNT)催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为用于贫燃内燃机的贫NOx阱(LNT)的一部分的废气处理系统，其包括下面的组合氧化催化剂，用于氮氧化物的临时贮存材料，和用于氮氧化物的还原催化齐U。更明确的，本发明涉及锰基氧化物颗粒，用于在贫燃发动机的废气处理系统中，在LNT中促进氧化氮(NO)转化成氮气(N2)。发明背景 机动车的发动机可以例如通过计算机模块控制，来以它们的燃烧混合物中不同比例的空气和燃料来运行。柴油发动机和其它贫燃燃烧发动机通常是以高于化学计量的空气燃料质量比来运行的，以提高它们的燃料燃烧效率和提高它们的燃料经济性。这种发动机运行模式被称作“贫燃(fuel-lean)”。以贫燃模式运行的发动机的废气的组成包括相对大量的氧气、水和氮氧化物(大部分是NO和NO2,总称NOx)。具有大量氧气的废气典型地包含大于大约I体积％的O2到达到大约10体积％的O2。例如，贫燃柴油发动机的废气的代表性组成按体积计是大约10%氧气，6% ニ氧化碳,O. 1% —氧化碳(C0),180ppm烃(HC), 235ppm NOx和主要余量的氮气和水。期望的是在气体释放到环境气氛中之前，将发动机废气中的管控成分(regulatedconstituents)例如NOx, CO和HC减少或者转化成更无害的气体例如ニ氧化碳(CO2),氮气(N2)和水(H2O)。为了完成这些反应，可以将该废气传送通过处理系统，在这里它可与材料接触来促进(I) CO氧化成CO2, (2)HC氧化成CO2和水，和(3)NOx还原成N2和水。但是，柴油或者贫燃发动机的废气中大量的氧气会抑制NOx向N2的催化还原。但是，当大量的NO氧化成NO2时，存在着选择性催化还原添加剂和反应方法，用于将废气中的大量NO2还原成N2。贫燃发动机的废气处理系统典型地包含柴油氧化催化剂(DOC)。当废气流被传送通过DOC吋，它接触催化剂材料例如钼，其能够将CO氧化成CO2,将HC氧化成CO2和水，和将NO氧化成N02。该废气然后传送通过位于处理系统内氧化催化剂下游的选择性催化还原(SCR)系统。SCR是在所述气体传送通过还原催化剂材料之前，通过将还原剂材料例如氨或者未燃烧的燃料成分注入到废气流中来运行的。该还原催化剂材料经配置以在还原添加剂的存在下，将在废气中一定量的NO2还原成N2。但是，这些SCR系统需要还原剂贮存器和定量给料装置来将受控量的还原剂注入到废气流中。另外，该还原剂必须在还原催化剂材料的上游足够远地注入来确保在废气中的均匀混合。在另ー种方案中，可以控制发动机(其主要以贫燃模式运行)来暂时以富燃模式运行，来提高废气中未燃烧的燃料成分的量。当该发动机是以富燃模式运行时，废气中的燃料成分在还原催化剂存在下，促进了 N02还原成N2。在这种处理方法中，将废气通过接触材料的组合，该材料当在处理系统中合并时，能够有效的将NOx还原成N2。这样的组合称作贫NOx 阱(LNT)。常规的LNT包括NOx氧化催化剂、NOx还原催化剂和用于临时贮存或者“捕获”该NOx的NOx贮存材料。LNT在周期性氧化和还原性废气条件下起作用。并且该期望的周期性废气环境是如下来控制的在大部分的发动机控制周期中以贫燃模式运行相关的发动机，和在小部分的周期中以富燃模式运行相关的发动机。重复该发动机控制周期，并且产生期望的周期性氧化和还原性废气条件。但是，常规的LNT需要使用钼(Pt)来在发动机贫燃模式运行过程中有效和及时地氧化废气中的N0(以及CO和HC)。Pt是特别昂贵的贵金属，并且这里需要较廉价的具有相当的氧化性能的催化剂材料。

发明内容
我们的共同待决美国专利申请No. 12/853357(提交日2010年8月10日，并且转让给本发明的受让人)公开了氧化锰(MnOx)和ー种或多种其它贱金属氧化物的混合物作为在贫燃内燃机的富氧废气中在氧化NO，CO和HC中的有效催化剂的用途。此外，已经发现优选的含锰的贱金属氧化物混合物能够有效地代替或者部分代替Pt，作为贫燃发动机废气处理中的氧化催化剂。这些氧化反应经常在尿素或者另外的还原剂引入到废气流制备机的上游进行，来将NOx选择性催化还原成N2和水。我们的共同待决申请的内容，特别是对于此含锰的贱金属氧化物以及它们的制备和用途的公开内容，在此引入作为參考。现在，已经发现此含锰的贱金属氧化物混合物可以作为催化剂制备，并且作为贫NOx阱(LNT)系统的一部分，用于贫燃发动机废气流的处理中。在这种废气处理方法中，将锰基氧化物催化剂颗粒与NOx贮存材料和NOx还原催化剂材料結合，来促进废气中氧化氮(NO)氧化成ニ氧化氮(NO2)。如上所述，这种材料的组合能够在它们周期性曝露于氧化和还原性废气环境吋，协同将NOx-化成N2。在本发明的实践中，使用这些含锰的贱金属氧化物有助于避免使用钼或者降低钼在LNT废气处理系统中的用量。此外，已经发现这样的含锰的贱金属氧化物具有有用的NOx吸附能力。所以在本发明的一种优选的实施方案中，这些锰基氧化物还可以在贫燃发动机控制周期过程中用作LNT中的NOx贮存材料，来通过吸附来临时贮存或者“捕获” N0X。如上所述，这种LNT废气处理系统是通过如下来起作用的将发动机在大部分的发动机控制周期中以贫燃模式运行，和在小部分的周期中以富燃模式运行。当该发动机以贫燃模式运行时，废气中过量的氧气促进了 NO通过锰基氧化物催化剂材料氧化成NO2，和通过吸附到贮存材料上来除去废气中的NOx。当该发动机暂时以富燃模式运行时,废气中的燃料成分触发了 NOx从贮存材料中的释放(和NOx贮存位点的再生)，并且促进了所释放的NOx通过还原催化剂材料还原为N2和水。通过重复该发动机控制周期，三种LNT材料(氧化，还原和贮存)可以协同从发动机所产生的废气中除去N0X。对每个周期和模式的持续时间进行优化，以使得贮存材料上的NOx贮存位点频繁再生，并且所公开的LNT持续地产生处理过的具有可接受的低含量的NOx的废气流。发动机运行模式是由电子控制模块(ECM)来确定的，其控制电子燃料注射系统以及其它发动机部件。该电子燃料注射系统依次连续地管控了空气和燃料的混合物，该混合物依照发动机控制策略传送送到发动机。以此方式，能够优化发动机运行的每个周期和模式的持续时间。LNT反应器和它的锰基氧化物成分作为废气处理系统的一部分，位于来自贫燃发动机的废气流的路径上。在本发明的一些实施方案中，制备全部三种LNT材料(氧化，贮存和还原)的混合物，并且用于废气流的单个位置中。该混合物可以适当地承载并且包含在流通式容器(flow-through container)中用于处理废气,如同它从富燃运行模式循环至贫燃运行模式。例如，三种LNT材料的细微颗粒混合物可以作为洗涂层(washcoat)施加到挤出的流通式蜂窝承载体(support body)的通道壁表面上。在本发明的另外ー种实施方案中，各自的LNT材料可以间隔开，用于与废气相继的接触。在此实施方案中，锰基氧化物氧化催化剂材料将优选置于上游，并且贮存和还原催化剂材料的混合物紧邻在下游。可选择地，该LNT材料可以置于废气流中，以使得废气通过首先与该锰基氧化物催化剂材料接触，然后与LNT贮存材料接触，和最后与LNT还原催化剂材料接触，所述的接触是紧接连续进行的。ー种将三种LNT材料彼此间隔开的方法是控制它们堆积到承载体上的方式。例如，至少ー种的该LNT材料可以堆积在接近上游开ロ的一半的承载体上，和其它的LNT材料可以堆积在接近下游开ロ的其余一半的承载体上。在这个例子中，该锰基氧化物氧化催化剂材料可以堆积到承载体的上游部分上，和该LNT贮存和还原材料可以堆积到承载体的下游部分上。这种布置提供了两种尺寸相等和明显可区分的反应器床，其一起跨越整个承载体。在另ー个例子中，该LNT材料可以以交替的布置堆积在从上游到下游开ロ的承载体上。这种布置提供了多个交替的和明显可区分的跨越整个承载体的反应器床，其。另外ー种将LNT材料彼此间隔开的方法是使用ー对分隔开的容器，其沿着废气流的路径串联布置来形成LNT系统。该上游和下游容器都容纳有承载体，其中该上游容器可以带有至少ー种LNT材料和该下游容器可以带有至少ー种其它的LNT材料。并且该第一容器可以或者可以不包含一些相同或不同的LNT材料。在仍然的另外ー种实施方案中，该LNT反应器可以包含两个或者更多个分隔的容器，其沿着处理系统的废气流的路径串联布置，并且每个容器容纳有承载体，该承载体载有相同的或者不同的LNT材料。 优选的含锰的贱金属氧化物的例子包括MnOx-CeO2,MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3,因为全部三种的这些混合的氧化物能够在300°C温度下在含有合成氧和水的气流中氧化大约80%的NO。作为颗粒催化剂的这些锰基混合氧化物的制备包括将其金属硝酸盐溶解在水溶液中，并且从其中共沉淀金属溶液。沉淀物然后老化，干燥和煅烧，来形成锰基氧化物的均质固溶体(intimate solid solution)。将至少一种的该猛基氧化物与氧化招溶胶和水混合，并且球磨以形成浆料，其中该锰基氧化物颗粒的尺寸是大约10-20nm。该浆料然后洗涂到承载体上，将其干燥和煅烧，以使得催化剂颗粒附着到承载体壁上。该承载体容纳在位于废气流路径中的流通式容器中，其中将该废气传送通过该容器，在这里其与催化剂颗粒接触，并且作为处理过的废气流离开该容器。该LNT贮存材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的材料，其能够在氧化条件下贮存或者“捕获” NO2,并且在还原条件下释放NOx气体。例如，碱或者碱土金属化合物例如BaO，BaCO3, MgO, SrO或者K2CO3可以用作该LNT贮存材料，并且可以由氧化铝(Al2O3)载体材料负载，虽然其它载体材料也是可以的，例如CeO2, CeO2-ZrO2, Ce-Pr-La-Ox。另外，上述的任何锰基氧化物可以用于LNT系统中，用于低温吸附N0X，并且这些氧化物可以或者可以不与BaO、BaCO3或者K2CO3组合。该LNT还原催化剂材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的材料，其能够在还原条件下将NOx气体还原成N2。例如，贵金属钯(Pd)或者铑(Rh)可以用作该LNT还原催化剂材料，并且可以由氧化铝(Al2O3)或者氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)载体材料负载。优选的LNT材料的组合由含锰的贱金属氧化物，铑(Rh)，钯(Pd)和氧化钡(BaO)组成。这种催化剂混合物优选不含钼。为了形成该锰基氧化物LNT反应器床，将该锰基氧化物与Rh/Ce02-Zr02，Pd/Al203，Ba0/Al203 —起球磨来形成浆料。在球磨后，将该浆料洗涂到整块芯上，将其干燥和煅烧。沉积的催化剂颗粒的优选尺寸是大约10-20nm。该LNT材料在承载体上优选的负荷量是大约200g/姆升可利用的流体积(flow volume),具有20g/L的BaO，50g/ft3的Pd，5g/ft3的Rh和30g/L的锰基混合氧化物。本发明包括还包括以下方面
I.用于将内燃机废气中的氮氧化物(NOx)混合物转化成为氮气(N2)的方法，该氮氧化物混合物包含氧化氮(NO)和ニ氧化氮(NO2),该发动机通过燃烧空气和燃料的混合物来运行，该空气和燃料的混合物是在(i)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是贫含的混合物，和(ii)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是富含的混合物之间可控的；该方法包括
输送来自发动机的废气与以下的姆ー种接触
氧化催化剂材料，其用于将该废气中的NO氧化成NO2，该材料包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，所述贱金属包括锰，和
贮存材料，其用于当该发动机以贫燃模式运行时从该废气中临时除去NOx，和还原催化剂材料，其用于当该发动机以富燃模式运行时将NO和NO2还原成N2 ;和通过将空气/燃料质量比在贫燃模式期间和富燃模式期间之间循环来控制该发动机的运行，该时间周期的持续时间使得(i)在周期的贫燃模式过程中该废气中的氧促进NO氧化成NO2，和将NOxI该废气中临时除去，和(ii)在周期的富燃模式过程中，在该废气排放到环境大气中之前，该废气中的燃料成分可用于将NOx还原成N2。2.方面I的方法，其中该氧化催化剂材料包含混合氧化物MnOx-CeO2,MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3中的至少ー种的颗粒。3.方面I的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2颗粒，并且Mn/ (Ce+Mn)的原子比率是O. 3。4.方面I的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载的钯颗粒。5.方面I的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由MnOx-CeO2颗粒负载的钮颗粒。6.方面I的方法，中将MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒用于充当该氧化催化剂材料和贮存材料两者，其中MnOx-CeO2颗粒通过吸附临时贮存N0X。7.方面I的方法，其中该还原催化剂材料由钯和铑至少之ー的颗粒组成，其中该颗粒由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载。8.方面I的方法，进ー步包含在该废气与该氧化催化剂材料接触以将NO氧化成NO2之前，输送来自该发动机的废气与补充催化剂材料接触用于将ー氧化碳(CO)氧化成ニ氧化碳(CO2)和将多种烃(HC)氧化成CO2和水。9.方面8的方法，其中该补充催化剂材料包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，所述贱金属包括锰。10.方面I的方法，其中该氧化催化剂材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和钮颗粒，该忙存材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和氧化钡颗粒，和该还原催化剂材料包含适当负载的铑颗粒。11.方面10的方法，其中该颗粒是由载体材料适当负载的，该载体材料包含氧化铝、氧化铈-氧化锆、和两种或者更多种贱金属的混合氧化物中的至少ー种，该贱金属包括猛。12.方面I的方法，其中该氧化催化剂材料、该贮存材料和该还原催化剂材料的颗粒是混杂的。13.方面I的方法，其中该废气流入与氧化催化剂材料颗粒接触，和随后与贮存材料和还原催化剂材料的微粒混合物接触。14.方面13的方法，其中该贮存材料还包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，该贱金属包括锰。 15.方面I的方法，其中该废气流入与该氧化催化剂材料和该贮存材料的微粒混合物接触，随后与该还原催化剂材料的颗粒接触。16.方面15的方法，其中MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒的存在量足以充当该氧化催化剂材料和该贮存材料二者。17.方面I的方法，其中将来自该发动机的废气传送通过容纳有承载体的容器，使得该废气可以接触沉积在该承载体的流通通道的壁表面上的该氧化催化剂材料、该贮存材料和该还原催化剂材料中的每种。18.方面17的方法，其中沉积在该壁表面上的氧化催化剂材料的量是大约30g/通过该承载体的每升可利用的流过体积。19.方面17的方法，其中沉积在该壁表面上的氧化催化剂材料、贮存材料和还原催化剂材料的量是大约200g/通过该承载体的每升可利用的流过体积。本发明的其它目标和优点从本发明优选的(但非限定性的)实施方案的进ー步说明中将变得显而易见。


图I是含有空气和燃料的混合物的气流的路径示意图，其被传送到柴油或者其它贫燃内燃机的气缸，从排气歧管作为废气流离开该发动机，进入到废气处理系统中，该系统将所述的气流传送通过含有至少ー种LNT材料的LNT反应器，在这里该废气与至少ー种LNT材料反应，并且作为处理过的废气流离开该LNT，其从该处理系统穿过排气管(tailpipe)开ロ排出到环境大气中。图2是位于图I所示的废气处理系统中的LNT反应器的示意图，并且表示了容纳有载有催化剂的承载体的容器，具有从一部分的该容器和该承载体上切下来的锲形，以更好地显示平行流流通通道的正方形通路，所述流通通道从蜂窝形整料承载的上游面向下游面纵向延伸。图3是图2中所示的承载体中的流通通道的部分的横截面示意图，并且表示了沉积在该流通通道的壁表面上的薄的洗涂层，其中该洗涂层包含全部三种LNT材料(氧化，贮存，还原)的混合物。图4是图2中所示的承载体中的流通通道的部分的横截面示意图，并且表示了沉积在流通通道的上游部分上的第一洗涂层和沉积在流通通道的下游部分上的第二洗涂层。
图5是图2中所示的承载体中的流通通道的片断的横截面示意图，并且表示了分别地和可选择地沿着该流通通道的长度沉积的第一、第二和第三洗涂层。图6是图I中所不的另外一种实施方案的LNT反应器的不意图，并且表不了ー对分隔开的容器，其容纳有分别的载有催化剂的承载体用于进ー步促进LNT反应。图7是转化率(%)对温度(V )的图，其表示了作为温度的函数的，在合成的柴油发动机废气流中，通过经V Pd/Al203和V MnOx-CeO2催化剂氧化的NO、HC和CO的转化率，所述催化剂具有 40g/ft3 的 Pd。反应条件3000ppm CO, 200ppm NO, 350ppm C3H6,150ppmC3H8,10%02,10%H20,10%C02, SV =25000 h'图8是所公开的MnOx-CeO2基LNT原理的示意图。图9是转化率(%) vs.温度(°C )的图，其表示了作为温度的函数的，在具有贫/富循环能力的合成柴油发动机废气流中，通过锰基氧化物LNT催化剂的NO，C3H6和 C3H8 的转化率，所述催化剂的 Pt/Pd/Rh=0/50/5g/ft3。反应条件IOOppm NO, 350ppm C3H6,150ppm C3H8,10%H20,10%C02, SV=25000 IT1 ;贫10%02 和富:1. 5%C0,0. 5%H2 和 O. 5%02 ;贫 /富=60s/5so图10是浓度(ppm) vs.温度(°C )的图，其表示了作为100_650°C温度的函数的，在含合成氧和水的气流中，通过MnOx (O. 3) -CeO2催化剂的NO，NO2和NOx浓度曲线。反应条件200ppm NO, 10%02，10%H20,10%C02，温度升高速率=10°C /min, SV =25000 h'
具体实施例方式来自贫燃燃烧发动机的废气包含相对高浓度的氮氧化物(NOx)，大约50ppmv_大约1500ppmv,和包括大于90mol%的NO和小于10mol%的N02。期望的是处理这种废气，来使得 NOx向大气的排放最小；但是，废气中大量的氧会抑制NOx向N2的催化还原。已经发现当大量的NO氧化成NO2吋，则该NO2会还原成N2。所以，贫燃燃烧发动机的废气可以通过接触催化剂材料或者催化剂材料的聚集体，来帮助将NO氧化成NO2,并且帮助将NO和NO2还原成N2，由此降低废气中NOx的量。目前，已经发现钼基(Pt)催化剂材料是用于促进NO氧化成NO2的最有活性的和市售的选择。另外，对于NO向NO2的高转化率的需要已经产生了这样的废气处理系统，其包含昂贵的高载量的Pt。此外，Pt已经显示出在较高温度下遭受较差的耐热性。因此，开发相当的(如果不是更好性能的)、低成本的和更耐久的NO氧化催化剂一直引起人们相当大的兴趣。在本发明中，制备了含锰的贱金属氧化物混合物，用于作为有效的和较低成本的氧化催化剂，来促进在富含氧的废气中氧化氮(NO)向ニ氧化氮(NO2)的转化。此处所公开的贫NOx阱(LNT)系统是微粒材料聚集体，其能够将贫燃发动机的高氧废气中的NOx转化成N2。该LNT系统组合了 (I)能够将NO氧化成NO2的氧化催化剂材料，⑵能够临时贮存或者“捕获"NOx和将它从废气中除去的贮存材料，和(3)能够将NO和NO2还原成N2的还原催化剂材料。该三种LNT材料(氧化，贮存和还原)在它们周期性曝露于氧化性废气环境和还原性废气环境时能够协同将NOx转化成N2。期望的周期性废气环境是通过如下来产生的将相关的发动机以贫燃模式运行大部分的发动机控制周期和以富燃模式运行小部分的发动机周期。典型的，柴油发动机是通过燃烧空气和燃料的混合物来运行的，该混合物的空气燃料(A/F)质量比大于化学计量A/F比率，也称作“贫”混合物。柴油燃料的化学计量A/F比率是大约14. 7，但是在典型的柴油发动机中燃烧的A/F比率是17或者更高。空气和燃料的贫混合物包含比完成燃料燃烧所需更多的氧，并且当它在发动机中燃烧时，产生了含有较高浓度氧(例如大约1-10体积％)的废气。发动机(其燃烧空气和燃料的贫混合物)是燃料消耗低的(fuel-efficient)，并且所形成的废气包含低量的未燃烧的燃料成分(例如大约250-750ppmv HC)和标称量的CO。即，贫燃发动机典型的产生了氧化性废气环境。可选择的A/F比率等于或者小于化学计量的A/F比率的空气和燃料的混合物被称作“富”混合物。A/F比率等于化学计量比的混合物包含刚好足以完全燃烧燃料的氧气，而A/F比率小于化学计量比的混合物包含充裕的燃料。当任一混合物在燃烧发动机中燃烧时，排出的废气包含了低浓度的氧气(例如小于I体积％)，和相对大量的CO和HC (例如分别是大约O. 5-1. O V01%和大约500-1000ppmv)。同样，富燃发动机典型地产生了还原性废气环境。 所以，此处所公开的燃烧发动机是通过燃烧可控的空气和燃料混合物来运行的，其在化学计量的A/F比率方面是贫或者富的，其产生了具有氧化性或者还原性环境的废气。当该发动机以贫燃模式运行时，废气中过量的氧促进了 NO通过氧化催化剂材料氧化成NO2,并且通过吸附到贮存材料上来除去废气中的N0X。当该发动机以富燃模式运行时，废气中的燃料成分触发了 NOx从贮存材料中的释放(和NOx贮存位点的再生)，并且促进了通过该还原催化剂材料所释放的NOx向N2的还原。该发动机是在贫燃和富燃模式之间周期性运行的，以使得三种LNT材料(氧化，还原和贮存)能够从发动机所产生的废气中协同除去N0X。此外，对每个周期和模式的持续时间进行优化，以使得该贮存材料上的NOx贮存位点经常再生，并且该LNT系统持续地产生处理过的具有可接受的低含量的NOx的废气流。图I表不了废气处理系统10的第一实施方案,其包括用于内燃机12的贫NOx讲(LNT)系统40。如上所述，该发动机12是通过燃烧空气和燃料的贫混合物14 ( “贫A/F混合物”)和空气和燃料的富混合物16 ( “富A/F混合物”)来周期性运行，来为处理系统10相应地提供氧化性废气环境18和还原性废气环境20。该多缸的往复式活塞内燃机12可以是充量压燃发动机(charge compressionengine )(即，柴油发动机)，火花点火直喷发动机(即，汽油发动机)，或者均质充量压燃发动机。这些类型的发动机各包括汽缸32 (通常是四到八缸)，其容纳有与曲柄轴36相连的往复式活塞头34。位于每个活塞头34上面的是燃烧室26，其通过进气阀28以特定的时间间隔依次接收贫A/F混合物14或者富A/F混合物16。该贫或者富A/F混合物14，16在燃烧室26中的火花或者压缩协助的点火促使它们各自的活塞头34快速的向下线性移动，来驱动曲柄轴36的旋转。在短时间之后，每个活塞头34的反应性向上移动从每个燃烧室26通过排气阀30驱除了燃烧产物。应当注意的是图I区分了贫A/F混合物14和富A/F混合物16分别的供料和氧化性废气18和还原性废气20分别的流动，仅仅是为了易于说明。发动机12实际上以响应发动机性能需求(即，给压和解压位于驾驶室中驾驶员侧的脚踏板来影响车辆的速度和加速)的可变的质量流速供给连续的空气流。如所示的，例如通过发动机控制策略来将计算量的加压燃料快速和间歇式的注入到就在发动机12上游的引入空气流中，来产生具有即时所需空气燃料质量比的空气和燃料的混合物。对注入到引入空气流中的燃料的量进行控制，来保持贫空气燃料质量比(贫A/F混合物14)或者富空气燃料质量比(富A/F混合物16)，或者在两种状态之间切換。空气和燃料混合物14，16进入到内燃机12的进气歧管22中，并且作为废气18，20通过排气歧管24排出。该贫或者富A/F混合物14，16的空气部分是通过空气引入系统(未示出)来供给的，其包括节流阀体(throttle body valve)。该贫或者富A/F混合物14,16的燃料部分是通过燃料注射器(未示出)来供给的，其将加压的燃料分配到引入空气流中。电子燃料注射系统(未示出)可以根据发动机控制策略来连续控制传送到发动机12的空气和燃料混合物。该电子燃料注射系统利用了电子控制模块(ECM)，其将相应的输出信号送到位于发动机12上的燃料注射器，来将合适量的燃料分配到引入空气流中。
进气歧管22通过进气阀28将空气和燃料混合物14，16传送到燃烧室26中，然后传送到发动机12的汽缸32。将空气和燃料混合物14，16压缩、加热，由此点火来为发动机12的汽缸32中的往复式活塞34提供能量。将耗尽的燃烧产物通过活塞34的排气冲程从发动机12的汽缸32中排出，并且通过排气阀30进入到排气歧管24中。排气歧管24将燃烧产物作为氧化性废气18 (当燃烧贫A/F混合物14时)或者还原性废气20 (当燃烧富A/F混合物16时)传送到废气处理系统10。该处理系统交替的将氧化性废气18和还原性废气20通向LNT反应器40中，用于NOx转化反应。如图1-3所示，废气流60进入LNT反应器40中，并且穿过承载体46的流通通道56，在这里它接触LNT微粒材料(氧化，还原和贮存)，该微粒材料以薄洗涂层80分散通道56的壁表面62上。通道壁62的高表面积在废气和三种LNT材料之间产生了足够的接触，用以发生期望的NOx转化反应。该废气处理系统10然后将来自LNT反应器40的废气流60作为处理过的废气流38来输送。该处理过的废气38是通过排气管开ロ 42从处理系统10排放到周围大气中。图2中表示了用于此处所述的转化反应的合适的LNT反应器40，并且包含合金钢容器44，该容器44成形有上游开ロ 48用于废气进入和下游开ロ 50用于废气流过。容器44的容器体的横截面通常是圆形的或者椭圆形的，并且尺寸化来容纳载有流通催化剂的承载体46，用以促进在流动的废气流60中期望的NOx转化反应。承载体46如局部横截面所示，是陶瓷的蜂窝形整料，具有与废气流60横切的(即，沿着流动轴A)的平坦端面52，54，并且包括若干小的正方形的平行的流通通道56，其从上游面52向下游面54纵向延伸。因为每个通道56用于接受废气流60的横截面是小的，因此将所述整料的上游面52尺寸化来提供合适数目的通道56，以共同地提供废气流60的期望流速。虽然挤出的蜂窝形整料已经被证明对于柴油排气LNT反应器来说是有效的和耐久的，也可以使用其它催化剂承载体和其它成形催化剂形状。承载体46可以由能够经受与氧化和还原性废气18，20环境相关的温度和化学条件的任何材料形成。能够使用的材料的具体的例子包括陶瓷，例如挤出的堇青石，碳化硅，或者耐热和耐腐蚀金属例如钛或者不锈钢。如图3-5所示，将该三种LNT材料的至少ー种的小颗粒沉积到流通通道56的壁表面62上，并且几种沉积布置是其，其中三种LNT材料(氧化，贮存和还原)的混合物是以薄洗涂层80沿着承载体46 (图2)的壁表面62均匀沉积的。在这种布置中，废气流60通过通道56，这里它接触多孔洗涂层80和分散在其中的LNT材料。图3-5所示的洗涂层80和流通通道56仅仅是理想化的描绘；它们不是按照比例绘制的，并且不表示代表了 LNT材料实际的分布图案。例如，带有ー种或多种LNT材料颗粒的薄洗涂层可以沉积到高表面积微粒载体材料上，但是这不是必需的。图4描绘了ー个具有沉积布置的通道156的片段图，其中第一洗涂层180沉积到接近上游面52的承载体46(图2)的一半壁表面162上，第二洗涂层182沉积到接近下游面54的承载体46的其余半个壁表面162上。第一洗涂层180可以包括氧化催化剂材料，即，锰基氧化物颗粒，该第二洗涂层182可以包含贮存材料和还原催化剂材料颗粒。这种布置提供了两个相等尺寸的和明显可区分的反应器床，其一起跨越整个承载体46。并且当废气流160传送通过通道156时，它接触多孔洗涂层180和182和分散在其中的LNT材料。图5描绘了ー个具有沉积布置的通道256的片段图，其中第一洗涂层280、第二洗涂层282和第三洗涂层284从上游面52到下游面54交替几次地沉积到承载体46 (图2)的壁表面262上。第一，第二和第三洗涂层280，282，284各可以包括任何单种的或者组合的LNT材料。这种布置提供了多个交替的和明显可区分的反应器床，其跨越整个承载体46。 并且当废气流260传送通过通道256吋，它接触多孔洗涂层280，282和284和分散在其中的LNT材料。在另外ー种实施方案中，如图6所不，LNT反应器340包括ー对分隔开的容器340a，340b，它们沿着废气处理系统310中的废气流360的路径串联布置。上游容器340a容纳有承载体346a，其载有分散在流通通道56，156，256的壁表面62，162，262上的ー个或多个洗涂层380 (图3-5)，下游容器340b容纳有承载体346b，其载有分散在流通通道56，156，256的壁表面62，162，262上的ー个或多个洗涂层382 (图3_5)。第一洗涂层380可以具有或者可以不具有与第二洗涂层382相同的组成。LNT反应器340的这种可选择的结构布置能够通过提供用于可迅速穿过(slip through)上游容器340a的NOx的补充选择性催化NOx还原来提高NOx向N2的总转化率。此外，这种结构布置有利于保持和提高通过废气处理系统310的紊流。在仍然的另外ー种实施方案中，该LNT反应器可以包括两个或者更多个分隔开的容器，其沿着处理系统中(未示出)的废气流的路径串联布置。每个容器可以容纳承载体，其载有分散在通道壁上的薄洗涂层中的相同或者不同的LNT材料。以此方式，某些LNT反应可以彼此孤立发生，其能够提高废气中N0X，CO和HC的总体还原。该LNT材料(氧化，贮存和还原)组合作用，来通过多部分反应机理将NOx有效的转化成N2。当发动机12是例如通过燃烧贫A/F混合物14来运行吋，该氧化催化剂材料(即，锰基氧化物的混合物)将氧化性废气18所包含的NO氧化成NO2。同时，贮存材料贮存或者“捕获”原有的和新产生的NOx 二者。发生NO的氧化和NO2的贮存，直到该贮存材料达到或者接近它的贮存容量。贮存的氮氧化物然后从该贮存材料中除去以再生用于进一歩的NOx贮存的阱位点，用于进ー步贮存N0X。NOx从贮存材料中的释放是按如下来完成的将富A/F混合物16临时传送到发动机12，以使得发动机12中的燃烧产生了还原性废气20。还原性废气20中氧含量的降低和还原剂(即，CO, HC和H2)的增加导致贮存的NOx是热力学不稳定的并且引起NOx释放。可利用的还原剂然后通过还原催化剂材料还原所释放的N0X。一旦实现了令人满意的贮存材料的再生，则传输可以重新贮存贫A/F混合物14到发动机12，并且重复该周期。氧化性废气IS(HC)和还原性废气(CO，HC，H2)中所包含的还原剂还通过氧化催化剂材料中的锰基氧化物颗粒和任选地通过分散在洗涂层中的钯颗粒来氧化。根据上面给出的内容，使用废气处理系统10中的LNT反应器40的方法应当是本领域技术人员显而易见的。该方法包括将贫A/F混合物14传送到发动机12来燃烧。该贫A/F混合物14是在发动机汽缸32内燃烧的，并且所形成的氧化性废气18传输至废气处理系统10。该LNT反应器40在容器44上游开ロ 48处接收氧化性废气18流60。氧化性废气18从上游开ロ 48传送至下游开ロ 50，并且通过许多流通通道56穿过承载体46。该氧化催化剂材料将NO氧化成NO2。贮存材料捕获了氧化性废气18中所包含的NO2。然后，任选地，该方法要求调整空气和燃料混合物中的空气燃料质量比，来将富A/F混合物16传送到发动机12来燃烧。当发动机12是通过燃烧来富A/F混合物16来运行时，所形成的还原性废气20传送至废气处理系统10。该还原性废气20通过许多流通通道56穿过承载体 46，并且净化NOx的贮存材料。所释放的NOx经还原催化剂材料通过还原性废气20中所包含的还原剂来还原成N2。该方法最后要求将空气和燃料混合物中的空气燃料质量比调整 回贫A/F混合物14。该优选的LNT氧化催化剂材料包含锰基混合氧化物颗粒，其整体结合有至少ー种其它贱金属氧化物(锰基氧化物)。这些锰基氧化物通常具有比单种锰氧化物高得多的催化活性，这归因于在两种成分之间形成固溶体而导致的强的相互作用。优选的锰基氧化物的例子包括MnOx-CeO2,MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3,因为全部三种这些氧化物当作为颗粒催化剂制备和洗涂到整料芯样品上吋，能够在300°C下在合成的含有氧和水的气流中氧化大约80%的NO。在第二重复(iteration)中，将三种猛基氧化物催化剂相互对比，MnOx-CeO2表现出整体稍高的NOx氧化性能。所以，在本发明的另外ー种实施方案中，MnOx-CeO2是优选的氧化催化剂。不受限于理论，MnOx-CeO2的较高氧化活性与在CeO2晶格中形成的氧空位(oxygenvacancy)有关，这归因于金属原子和高分散的金属氧化物的并入。当氧空位通过从环境中吸收氧气而释放吋，吸附了分子氧，并且活化来形成反应性氧化合物，和因此提高了 NO氧化活性。此外，Mn2O3和CeO2的物理混合物的NO氧化活性低于共沉淀的Mn2O3-CeO2,因为在锰氧化物和铈氧化物之间很可能存在着协同机理，其可以被认为是通过Mn4+/Mn3+和Ce4+/Ce3+的氧化还原周期的氧活化和氧转移过程。这种关系在理论上如下来表述
权利要求
1.用于将内燃机废气中的氮氧化物(NOx)混合物转化成为氮气(N2)的方法，该氮氧化物混合物包含氧化氮(NO)和ニ氧化氮(NO2),该发动机通过燃烧空气和燃料的混合物来运行，该空气和燃料的混合物是在(i)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是贫含的混合物，和(ii)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是富含的混合物之间可控的；该方法包括 输送来自发动机的废气与以下的姆ー种接触 氧化催化剂材料，其用于将该废气中的NO氧化成NO2，该材料包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，所述贱金属包括锰，和 贮存材料，其用于当该发动机以贫燃模式运行时从该废气中临时除去NOx，和 还原催化剂材料，其用于当该发动机以富燃模式运行时将NO和NO2还原成N2 ;和 通过将空气/燃料质量比在贫燃模式期间和富燃模式期间之间循环来控制该发动机的运行，该时间周期的持续时间使得(i)在周期的贫燃模式过程中该废气中的氧促进NO氧化成NO2，和将NOxI该废气中临时除去，和(ii)在周期的富燃模式过程中，在该废气排放到环境大气中之前，该废气中的燃料成分可用于将NOx还原成N2。
2.权利要求I的方法，其中该氧化催化剂材料包含混合氧化物MnOx-CeO2,MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3中的至少ー种的颗粒。
3.权利要求I的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2颗粒，并且MnバCe+Mn)的原子比率是O. 3。
4.权利要求I的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载的钯颗粒。
5.权利要求I的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由MnOx-CeO2颗粒负载的钮颗粒。
6.权利要求I的方法，中将MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒用于充当该氧化催化剂材料和贮存材料两者，其中MnOx-CeO2颗粒通过吸附临时贮存N0X。
7.权利要求I的方法，其中该还原催化剂材料由钯和铑至少之ー的颗粒组成，其中该颗粒由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载。
8.权利要求I的方法，进ー步包含在该废气与该氧化催化剂材料接触以将NO氧化成NO2之前，输送来自该发动机的废气与补充催化剂材料接触用于将ー氧化碳(CO)氧化成ニ氧化碳(CO2)和将多种烃(HC)氧化成CO2和水。
9.权利要求I的方法，其中该氧化催化剂材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和钮颗粒，该忙存材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和氧化钡颗粒，和该还原催化剂材料包含适当负载的铑颗粒。
10.权利要求9的方法，其中该颗粒是由载体材料适当负载的，该载体材料包含氧化铝、氧化铈-氧化锆、和两种或者更多种贱金属的混合氧化物中的至少ー种，该贱金属包括猛。
全文摘要
含MnOx-的贱金属氧化物混合物(例如MnOx-CeO2)在使用贫NOx阱(LNT)系统的贫燃发动机废气处理中是有用的NOx氧化催化剂材料和NOx贮存材料。这些氧化催化剂材料与NOx贮存材料和NOx还原材料组合来使用。含MnOx-的氧化物混合物能够代替LNT系统中的铂(Pt)，在这里发动机的废气排放是在相对长的贫燃运行模式和相对短的富燃运行模式之间重复变化的。该MnOx氧化催化剂、NOx贮存材料和NOx还原催化剂材料的组合用于完成未燃烧的烃和一氧化碳的氧化，和用于将NOx转化成氮气。
文档编号B01J23/34GK102688691SQ20121007949
公开日2012年9月26日 申请日期2012年3月23日 优先权日2011年3月24日
发明者G.齐, W.李 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司