蒸气输送装置及其制造和使用方法

专利名称：蒸气输送装置及其制造和使用方法
技术领域：
本发明涉及蒸气输送装置、其制造方法及其使用方法。具体来说，本发明涉及用来将固体前体化合物以蒸气相输送到反应器的高输出量、大容量输送装置。
背景技术：
包括第III-V族化合物的半导体用于很多电子装置和光电子装置的生产，例如用于激光器、发光二极管(LED)、光电检测器等的生产。这些材料被用于制造不同组成、厚度为零点几微米至几微米的不同的单晶层。使用有机金属化合物的化学气相沉积(CVD)法被广泛用于沉积金属薄膜或半导体薄膜，例如用来沉积第πι-v族化合物的膜。这些有机金属化合物可以是液态或固态的。在CVD法中，通常将反应性气流输送到反应器，在电子装置和光电子装置上沉积 所需的膜。这些反应性气流由被前体化合物蒸气饱和的载气(例如氢气)组成。当所述前体化合物是液体的时候，在输送装置(即鼓泡器)中使得载气(鼓泡)通过液态前体化合物，得到反应性气流。但是，固体前体则是放置在圆筒形容器或罐子之内，在低于其熔点的恒温下进行加热，使得这些固体前体蒸发。使用载气挟带所述固体前体的蒸气，将其传输到沉积系统。根据具体情况，使得载气通过颗粒状固体前体而使得所述颗粒状固体前体发生升华的方式会导致所述颗粒床中形成空穴。所述空穴的程度取决于载气的流速。在极低流速的情况下通常不会观察到空穴形成。在低载气流速条件下，升华在颗粒状固体的表面上发生，升华层的厚度实际上等于零，也即是说，所述升华层几乎是二维的。因此，在暴露于载气的整个表面上，升华速率是均匀的。另一方面，较高的载气流速会将升华层的边界推入颗粒状固体前体床之内更深的位置，升华层的厚度不再等于零。颗粒状材料实际上永远不会是均匀的，因此在升华层的表面上，升华速率会发生变化。较高的蒸发速率会导致较快的材料侵蚀和空腔形成。这些空腔沿着载气流动的一般方向延伸。最终，空腔形成通过整个颗粒状固体前体床的通道。此时，所述载气会沿绕路通过所述颗粒状固体前体床，受控的升华停止。在用于常规的鼓泡器型固体前体输送容器中的时候，所述通道的形成会导致很差的不稳定的输送速率。所述鼓泡器系统会导致不稳定、不均匀的前体蒸气流速，当使用固体有机金属前体化合物的时候尤其明显。不均匀的有机金属蒸气相浓度会给在金属有机气相外延(MOVPE)反应器中生长的膜的组成，特别是半导体膜的组成带来负面影响。为了解决如何将固体前体化合物输送到反应器的问题，人们已经开发了一些输送装置。Horsky等在美国专利公开第20080047607号中描述了一种用来将升华的前体蒸气的稳定蒸气流输送到真空室的蒸气输送系统，该系统包括固体前体的蒸发器，机械节流阀，压力计以及通向所述真空室的蒸气管道。所述蒸气输送系统包括基于节流阀的传感和控制系统，该系统能够为蒸发器加热器的调节器提供蒸发器设定点温度值，所述蒸发器加热器的调节器能将所述蒸发器的温度保持在设定点。所述传感和控制系统储存至少一个预定的阀位移值，该位移值表示所述节流阀所需的传导上限。所述传感和控制系统构造成用来监控所述节流阀的位置，当检测到所述阀接近或者达到所述位移值的时候，所述传感和控制器系统会升高所述调节器加热器的设定点温度值，使得蒸气产生增加，节流阀上游的蒸气压升高，由此使得节流阀的闭合回路控制能够使得阀门回到明显较低的传导位置。所述蒸气输送系统包括适合进行操作的升温预定增量的参照表，当检测到节流阀接近或者达到位移值的时候，所述传感和控制系统发挥作用，使得蒸发器温度设定点增大到参照表中的下一步。但是，该系统会将固体蒸气的流速限制到O. I-Isccm (标准立方厘米/分钟)，该流速是非常低的。Chen等人在美国专利公开第2008/0044573号中详细介绍了一种用来监控和控制在加工室内将前体从安瓿瓶输出的方法。该方法中，第一载气以第一流速从装有化学前体的容器流过，形成第一前体气体。该方法还包括使得第二载气以第二流速与第一前体气体合并，形成第二前体气体，测量所述第二前体气体中的化学前体的浓度，并计算所述化学前体的质量流速。但是该方法也包括一些缺点。其中一种缺点在于，由于使用沿相反方向流动的第 一载气和第二载气，会导致化学前体和第二载气之间的不均匀混和。当如Chen所述使用相反方向的流动的时候，如果第二载气的压力超过第一载气的压力，则会发生固体前体不均匀的升华，而此种不均匀的升华会导致向反应器不均匀地供应化学前体。该方法的另一个缺点在于，该方法需要仅仅将第二前体供给单独的加工室。该方法无法用来将前体供给多个反应器，这是因为无法对多个反应器的竞争的需求进行平衡，从而向与输送装置连通的多个反应器各自均匀地供应化学前体。因此，人们仍然需要改进的输送装置，以及输送固体前体的蒸气的方法，其中固体前体在输送装置中耗尽，所述固体前体的蒸气浓度保持均匀的足够高的浓度。人们还需要具有以下特性的输送装置所述装置能将均匀且高通量的前体蒸气输送通过工艺过程，直至输送装置中的固体前体耗尽，与此同时，所采用的载气流速大于I标准升/分钟。

发明内容
本发明描述了一种输送系统，该输送系统包括输送装置，该输送装置具有入口和出口，所述输送装置包括固体前体；第一比例阀，所述第一比例阀与所述输送装置的入口连通；所述第一比例阀根据施加的电压进行操作，用来控制载气的第一物流流向所述输送装置的流量；第二比例阀，所述第二比例阀与所述输送装置的出口连通；所述第二比例阀根据施加的电压进行操作，用来控制载气的第二物流流向输送装置的流量；混合装置，所述混合装置位于所述输送装置的下游，所述混合装置进行操作将所述第一物流与所述第二物流混合；化学传感器，所述化学传感器设置在所述混合室的下游，所述化学传感器进行操作，用来分析从所述混合室排出的流体物流的化学含量；所述化学传感器与所述第一比例阀连通；以及第一压力/流量控制器，其与所述化学传感器和所述第一比例阀操作连通；所述输送系统进行操作，向与所述输送系统连通的多个反应器输送基本恒定摩尔数前体蒸气/单位体积载气。本发明还描述了一种方法，该方法包括通过输送装置将载气的第一物流传输到混合室；所述输送装置包括前体化合物；所述载气的第一物流的温度等于或高于20° C;将载气的第二物流传输到所述混合室；所述混合室位于所述输送装置下游的位置；以及，在所述混合室中将所述第一物流与第二物流合并，形成第三物流；所述第一物流和第二物流在彼此接触之前沿着彼此相反的方向流动。


图I是示例性输送系统的示意图，其中输送装置与一个或多个质量流量控制器流体连通，所述质量流量控制器各自与反应器容器流体连通，来自输送装置的蒸气置于反应器内选定的表面上；图2是一种示例性输送系统的示意图，其中单个压力/流量控制器控制通过输送装置的流速；图3是另一种示例性输送系统的示意图，其中单个压力/流量控制器控制通过输 送装置的质量流速；图4是另一种示例性输送系统的另一示意图，其中单个压力/流量控制器控制通过输送装置的质量流速，所述第一比例阀设置在所述输送装置的下游；图5是一种示例性混合室的示意图；和图6是另一种不例性混合室的不意图。
具体实施例方式在此将参照附图更完整地描述本发明，附图中给出了各种实施方式。通篇中同样的附图标记表示同样的元件。应当理解，当描述一种元件在另一元件“之上”的时候，所述元件可以直接位于另一元件上，或者可以在这两个元件之间设置有插入元件。与之相对的是，如果称一种元件“直接”位于另一元件“之上”，则不存在插入元件。在本文中，术语“和/或”包括相关的所述对象中一种或多种的任意组合以及全部组合。应当理解，尽管在本文中用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制。这些术语仅仅用于将一种元件、部件、区域、层或部分与另一种元件、部件、区域、层或部分区别开。因此，下文讨论的第一元件、部件、区域、层或部分也可以记作第二元件、部件、区域、层或部分，而不会背离本发明的内容。本文所用的术语仅仅用来描述具体的实施方式，而不是用于限制。如本文中所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”也包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。还应当理解，在说明书中，术语“包含”和/或“包括”，或者“含有”和/或“含有……的”表示存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是并不排除存在或加入一种或多种其它的特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的情况。另外，在本文中，用相对术语，例如“下部的”或“底部”以及“上部的”或“顶部”来描述附图所示的一种元件相对于另一种元件的关系。应当理解，相对术语除了图中所示的取向之外，包括装置的不同取向。例如，如果将图中的装置颠倒，则此前描述为位于另外的元件的“下”方的元件将描述为位于另外的元件的“上”方。因此，根据附图的具体取向，示例性的术语“下部的”包括“下部”和“上部”的取向。类似地，如果附图中的装置颠倒，之前描述为位于其他元件“以下”或“之下”的元件可以描述为位于其他元件“之上”。因此，示例性术语“以下”或“之下”可以同时包括以上和以下的取向。除非另外定义，否则，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。还应当理解，常用字典中定义的术语的含义应当理解为与其在相关领域和本发明中的定义一致，除非本文中有另外的表述，否则不应理解为理想化或者完全形式化的含义。参照理想化实施方式的截面示意图描述了本发明的示例性实施方式。因此，可以考虑根据制造技术和/或容差而对所示的形状进行变化。因此，本文所述的实施方式不应理解为仅限于图中所示的具体形状，而是应该包括例如由于制造导致的形状偏差。例如，图中所示和文中描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性的特征。另外，图中显示的尖锐的角可以是圆化的。因此，图中所示的区域本身是示意图，其形状并不表示区域的精确形状，不应对本权利要求书的范围构成限制。术语“包括……”包括了术语“由……组成”以及“基本上由……组成”。
本发明揭示了各种数值范围。这些范围包括端点以及端点之间的数值。这些范围内的数值可以互相交换。本发明描述了一种输送系统，该系统包括通过浓度传感器和压力传感器与反应器(包括质量流量控制器和反应器容器)流体连通的输送装置。所述浓度传感器和压力传感器分别与第一和第二压力/流量控制器电连通，所述第一和第二压力/流量控制器控制通过所述输送系统的载气的流动。所述输送系统使用载气物流，所述载气物流分成两股载气物流，第一物流流入所述输送装置并与固体前体化合物接触，第二物流绕过所述输送装置。由于所述载气分成两股物流，因此使得第一物流的流速可以小于第二物流的流速。还可以将整个第一物流的流动路径加热至升高的温度。所述第一物流较慢的流速与升高的温度相结合时，允许挟带较大体积的前体蒸气，并且不会形成孔道和空穴。将每单位时间内传输通过与流动方向垂直的平面的前体蒸气的量称作通量。在本发明中，第一物流中的前体蒸气通量高于比较系统中整个载气物流中的前体蒸气通量，在所述比较系统中，不存在绕过固体前体的物流。这是因为第一物流具有升高的温度。与不采用绕路方式的输送系统(也即是说，其中全部体积的载气都通过携带固体前体的容器的系统)相比，所述第一物流的升高的温度能够挟带更高浓度的前体蒸气，与此同时，在固体前体化合物的床中不会形成通道或者空穴。所述输送系统用来将浓度均匀而恒定的前体蒸气输送到多个反应器。在另一个实施方式中，每单位时间输送到反应器的前体的蒸气的摩尔量也保持恒定。具有高浓度(通量)挟带蒸气的第一物流和仅含载气的第二物流在输送装置下游处互相接触，形成第三物流。因为第二物流的流速大于第一物流，所述第一物流和第二物流合并形成第三物流的过程会使得输送到反应器的前体蒸气的通量高于不采用绕路方式的比较装置的情况。如上文所述，在以高通量向反应器输送前体蒸气的同时，根本上消除了固体前体中通道和空穴的形成。另外，所述第三物流的露点低于与输送系统和反应器连接的管子和硬件的温度，并且消除了冷凝现象(固体前体在连接管内的沉积)。通过降低第三物流中的蒸气浓度，蒸气的露点降低，所述连接线路内不会发生蒸气冷凝，由此可以向反应器供应恒定的蒸气/载气比例。通过所述输送系统，可以调节蒸气的露点，经常根据将载气传输到输送装置的线路温度来进行调节。所述输送系统的优点在于，能够以均匀而高通量的方式将前体蒸气输送通过工艺，直到来自输送装置的固体前体耗尽。所述输送系统可以使得流向反应器的载气流速大于或等于I标准升/分钟(slm)，优选大于或等于2标准升/分钟，更优选大于或等于3标准升/分钟。该系统能够在温度为60°C、压力为900托的条件下，以大于或等于1500毫摩/分钟、优选大于或等于1750毫摩/分钟、更优选2000毫摩/分钟的通量输送前体蒸气。该输送系统的另一个优点在于，能够同时为多个反应器输送前体蒸气。所述输送系统对多个反应器的相互竞争的需求加以平衡，可以为各个反应器供应具有均匀前体蒸气浓度的物流，而不考虑单独的反应器的体积要求。所述输送系统可以基本恒定浓度向各个反应器输送前体蒸气。在一个实施方式中，在2-60分钟的时间内，每单位体积内所述前体蒸气的浓度相对于某个选定值在小于或等于3%的范围内浮动，优选在2-60分钟的时间内相对于所述选定值在小于或等于2%的范围内浮动，更优选在2-60分钟的时间内相对于所述选定值在小于或等于1%的范围内浮动。 所述输送系统的独特之处在于，该系统在不存在任选的混合室的情况下不利用任何相反的流动。换而言之，所述输送系统不利用沿着相反方向流动的物流的相互接触。只有在使用任选的混合室的时候，所述系统可能利用相反的流动。如上文所述，所述输送系统使用混合室。在一个实施方式中，当输送系统不采用相反流动的时候，可以使用混合室。所述载气和前体蒸气在所述混合室内的相互接触促进了更好的混和，由此确保了前体蒸气能够均匀地输送到反应器。在另一个实施方式中，仅仅当输送系统采用相反流动的时候使用混合室。参见图1，输送系统100包括输送装置102，该输送装置分别通过化学传感器104和压力传感器106与质量流量控制器208和反应器200连通。所述化学传感器104和压力传感器106分别与第一压力/流量控制器108和第二压力/流量控制器110操作连通。所述第一压力/流动控制器108与第一比例阀112操作连通，而第二压力/流量控制器110与第二比例阀114操作连通。在一个示例性的实施方式中，所述第一压力/流动控制器108与第一比例阀112电连通，而第二压力/流量控制器110与第二比例阀114电连通。当所述比例阀112和114设置在输送装置102的上游的时候，操作比例阀来控制通过输送系统100的载气的流量。所述比例阀112和114可以设置在输送装置的下游，通过操作来控制所述载气和前体蒸气的流动。关闭阀116，118，120和122用来隔离输送装置的不同部件。在一个实施方式中，在常规操作中，所述关闭阀116和118是开放的。当施加在比例阀112和114上的电压增大的时候，所述比例阀开口增大，从而增大通过比例阀的载气流量。另一方面，当施加在比例阀上的电压减小的时候，比例阀开口减小，从而减小通过比例阀的载气的流量。在一个实施方式中，所述化学传感器104以及所述第一压力/流量控制器108、所述第一比例阀112和所述输送装置102形成第一闭合回路，该第一闭合回路包括所述载气的第一物流202。所述载气的第一物流202导向输送装置102的一个入口(图中未显不)。所述第一物流在本发明中也称作源流摂物流，这是因为所述第一物流在输送装置102中与固体前体化合物接触，挟带前体蒸气。因为第一物流的功能之一是挟带前体蒸气，因此第一物流通常保持在升高的温度之下。但是，所述升高的温度低于容纳在所述输送装置102中的前体固体的熔点。所述第一物流大体保持在20-80°C，优选30-75°C，更优选40_70°C。所述第一物流202挟带前体化合物的蒸气，同时均匀地消耗与该第一物流接触的固体前体化合物的表面。由此可以避免所述固体前体化合物体内通道和空穴的形成。在另一个实施方式中，所述压力传感器106以及所述第二压力/流量控制器110、所述第二比例阀114和所述输送装置102形成第二闭合回路，该第二闭合回路包括所述载气的第二物流204。所述载气的第二物流204导向输送装置102的一个出口。所述第二物流在本发明中也称作“绕路流”物流，这是因为所述第二物流在输送装置中绕过固体前体化合物。所述第一物流202在离开所述输送装置102之后与所述第二物流204合并，形成第三物流206，所述第三物流通过质量流量控制器208进入反应器200。在所述出口阀122的下游处，所述第一物流202与所述第二物流204合并。所述第三物流206包含位于载气 中的所需量的前体蒸气。由于将载气分为两股物流，可以在进入输送装置之前，对第一物流进行加热。如上文所述，所述第一物流202和第二物流204不是彼此相反的。在一个实施方式中，所述第一物流202和第二物流204沿着相同的方向流动。在另一个实施方式中，所述第一物流202和第二物流204以1-90°的角度彼此相遇，形成第三物流206，所述第三物流206进入反应器200。在一个实施方式中，任选的混合室107可以用来将来自第一物流202和第二物流204的流体合并。在所述混合室107中，来自第一物流202和第二物流204的流体可以沿着相反的方向引入。在另一个实施方式中，当第一物流202和第二物流204不是沿着相反的方向流动的时候，所述混合室107可以用来合并所述来自第一物流202和第二物流204的流体。下文中将会对这两种实施方式进行更详细的讨论。
通过将所述第一物流202与第二物流204合并以形成所述第三物流206，载气中的前体蒸气的浓度减小，导致前体蒸气较低的露点。因此，当载气中夹带的蒸气遇到降低的温度的时候，前体蒸气不会发生冷凝。由此可以为反应器供应恒定的前体蒸气/载气比例。在另一个实施方式中，通过将第三物流中的前体蒸气的露点降至低于常温，不会发生前体蒸气冷凝，可以为反应器供应恒定的前体蒸气/载气比例。所述第一和第二封闭回路相互协作，控制输送到一个或多个反应器200的输送压力和前体蒸气浓度。通过与各个反应器连接的质量流量控制器208控制流入各个反应器的前体的流速。所述第一和第二闭合回路还互相协作，将前体蒸气的露点保持在低于常温。由此可以防止前体蒸气冷凝，允许以比其它市售比较系统更高的质量流速，向反应器传输更大量的前体蒸气。虽然图I中显示各个回路都是闭合回路，但是如果需要的话，这些回路中的一部分也可以是开放的回路。再来看图1，输送装置102包括进入阀120，所述进入阀可以用来开始或者停止载气流入输送装置102的流动。所述输送装置102还具有排出阀122，所述排出阀可以用来开始和停止包括挟带的前体蒸气的载气从输送装置102流到反应器200的流动。从图I还可以看到，所述输送装置102与反应器200流体连通，使得来自输送装置102的前体蒸气设置在反应器200的选定的表面上。质量流量控制器208允许混合物以所需的流量向着反应器200流动。
所述质量流量控制器208和反应器200可以包括单独的质量流量控制器和反应器，或者包括多个质量流量控制器和反应器(图中未显示)。在一个示例性的实施方式中，所述质量流量控制器208和反应器200包括多个质量流量控制器和反应器。所述输送装置102包括入口(图中未显示)和出口(图中未显示)，所述载气从所述入口进入，挟带前体蒸气的载气通过所述出口排出到反应器200。所述输送装置102的入口与进入阀120流体连通，而输送装置102的出口与所述排出阀122流体连通。所述输送装置102通常包括填充材料(图中未显示)和固体前体化合物(图中未显示)。所述填充材料大体设置在所述固体前体化合物和入口之间。在一个实施方式中，所述输送装置102被加热套103包围，所述加热套用来将所述输送装置102保持在升高的温度。所述加热套103可以用流体(例如蒸汽套)或电能进行加热。所述加热套103用来将所述系统100中的气流(即载气和前体蒸气)的温度始终保持在高于20°C。所述加热套103将输送装置102内的前体化合物的温度保持在20-80°C。在一 个实施方式中，用来将载气传输到输送装置的管子或管道都保持在20-80°C。所述输送装置102以及入口和出口可以由不会受到载气或固体前体化合物负面影响、也不会改变所述载气或固体前体化合物的组成的材料制造。还希望所述材料能够耐受操作的温度和压力。外壳可以由合适的材料制造，例如由玻璃、聚四氟乙烯和/或金属制造。在一个实施方式中，外壳由金属构成。示例性的金属包括镍合金和不锈钢。合适的不锈钢包括SS304, SS304L, SS316, SS 316L, SS321, SS347和SS430。示例性的镍合金包括INCONEL, MONEL 和 HASTELL0Y。在所述输送装置102中可以使用很多种填充材料(图中未显示)，前提是这些填充材料在使用条件下对固体前体化合物和圆筒呈惰性。一般来说，希望填充材料是可流动的。例如，随着固体前体化合物从圆筒中被消耗掉，圆筒中的固体前体化合物的水平会下降，填充材料需要流动以填充前体化合物层表面内的任意凹陷。合适的填充材料包括陶瓷、玻璃、粘土、有机聚合物、以及包含上述至少一种材料的组合。合适的陶瓷填充材料的例子包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硼硅酸盐、氧化铝-硅酸盐、以及包含上述至少一种材料的组合。所述填充材料可以具有多种形状，例如珠粒状、棒状、管状、马蹄状、环形、鞍形、圆盘形、浅碟状，或者其它的合适的形式，例如针形，十字形和螺旋形(线圈形和螺线形)。如果需要，还可以采用不同形状的组合。填充材料通常可以从各种来源市场购得。这些填充材料可以不经处理直接使用，也可以在使用之前进行清洁。所述输送装置102通常包括一个开口(图中未显示)，通过所述开口引入固体前体。可以通过任意合适的方式将所述固体前体材料加入所述输送装置。可以将固体前体化合物以粉末形式加入输送装置102，或者可以以熔料的方式加入输送装置102(将在下文中进行讨论)。固体前体化合物与填充材料的体积比可以在很宽的范围内变化，例如10:1至1:10。在一个实施方式中，该体积比为1:4至4: I。该固体前体化合物是前体蒸气的来源。任何适合用于蒸气输送系统的固体前体化合物均可用于所述输送装置。合适的前体化合物包括铟化合物、锌化合物、镁化合物、铝化合物、镓化合物，以及包含至少一种上文所述化合物的组合。示例性的固体前体化合物包括三烷基铟化合物，例如三甲基铟(TMI)和三叔丁基铟；三烷基铟-胺加合物；二烷基卤化铟化合物，例如二甲基氯化铟；烷基二卤化铟化合物，例如甲基二氯化铟；环戊二烯基铟；三烷基铟；三烷基砷加合物，例如三甲基铟-三甲基砷加合物；三烷基铟-三烷基-膦加合物，例如三甲基铟-三甲基膦加合物；烷基锌卤化物，例如碘化乙基锌；环戊二烯基锌；乙基环戊二烯基锌；铝烷-胺加合物；烷基二卤化铝化合物，例如甲基二氯化铝；烷基二卤化镓化合物，例如甲基二氯化镓；二烷基卤化镓化合物，例如二甲基氯化镓和二甲基溴化镓；二环戊二烯基镁(“Cp2Mg”);四溴化碳；金属二酮酸盐，例如铪、锆、钽和钛 的二酮酸盐；金属二烷基酰氨化合物，例如四(二甲基氣基)給；娃化合物以及错化合物，例如~■ ( ~■ (二甲基甲娃烧基)氣基)错。在以上的固体前体化合物中，术语“烷基”表示(C1-C6)烷基。可以将固体前体化合物的混合物用于本发明的输送装置中。所述固体前体化合物可以熔结。在本文中，“熔结”表示固体前体化合物的熔合。已经发现，与其他常规技术或者其他商业可得的装置相比，在输送装置中的固体前体化合物熔料能够使得前体化合物在蒸气相中具有更恒定的稳定浓度，使得固体前体化合物更好地从圆筒消耗。“固体前体化合物的熔料”表示固体前体化合物的熔合饼料，其具有基本平坦的顶表面和足够的孔隙率，使得载气能够通过所述饼料。一般来说，当首先形成固体前体化合物的熔料的时候，该熔料的形状与圆筒的内部尺寸一致，也即是说，所述熔料的宽度基本上与进入室的内部尺寸相等。所述熔料的高度取决于使用的固体前体化合物的量。输送装置102可以使用合适的载气，只要该载气不与固体前体化合物反应即可。载气的具体选择取决于各种因素，例如使用的前体化合物以及具体使用的化学气相沉积系统。合适的载气包括惰性气体。示例性的气体包括氢气、氮气、氩气、氦气等。所述化学传感器104是浓度传感器，测量载气内的前体蒸气的浓度。所述化学传感器104通过连续监控气体浓度并控制通过输送装置102的第一物流202来显示浓度变化和/或浮动，从而控制进入反应器的前体蒸气的传质速率。在一个实施方式中，所述化学传感器104是在线声学双气体浓度传感器，用来感测前体蒸气与载气的比例。所述化学传感器产生声学信号，所述声学信号通过气体混合物(即所述前体化合物的蒸气和载气的混合物)，使用数字信号处理技术精确测量声学信号的传输时间。然后根据载气中的前体蒸气的物理性质，用所述传输时间计算载气中的前体蒸气的浓度。该浓度测量提供的数据可以用来对前体蒸气的传质速率进行控制，同时对前体蒸气相对于载气的任何浓度变化进行补偿。通过所述第一比例阀112实现所述传质速率的控制。例如，当来自化学传感器104的输出信号为零伏特的时候，表示载气中的前体蒸气的浓度为O重量％(重量百分数)。当来自化学传感器104的输出信号为5伏特的时候，载气中的前体蒸气的浓度为I重量％。在一个示例性的实施方式中，所述化学传感器104是可以购自洛瑞克斯工业公司(Lorex Industries)的Piezocon*'。在一个示例性的实施方式中，当所述固体前体化合物是三甲基铟的时候，用化学传感器104控制通过输送装置102的流动，使得输送系统100中三甲基铟蒸气的露点为17° C。位于输送装置102和质量流量控制器208之间的用来向反应器200加料的传输导管装置(即用来传输载气和前体蒸气的线路)通常保持在20°C的室温。为了防止三甲基铟蒸气在传输导管装置中发生冷凝，为三甲基铟选择17°C的露点。3° C的差值能够使得前体蒸气连续而稳定地流向反应器。所述压力传感器106测量输送装置102上的压力。所述压力传感器106可以是压力计、测压器等。所述压力传感器106与第二控制器110和第二比例阀114相结合，提供了用来控制前体蒸气和载气的压力的机构。图5和图6中详细显示了任选的混合室107。图5显示了混合室107，其中包括相反方向的流动，而图6的混合室107中不包括反向的流动。图5显示了混合室107，其中第一物流202和第二物流204反向流动。该混合室107包括由镍合金或者不锈钢制造的室300。所述室300可以具有任意的形状，但是优选是直径和高度相等或者近似相等的圆筒。在一个实施方式中，优选混合室的直径大于或等于I英寸，优选大于或等于2英寸，更优选大于或等于3英寸。在另一个实施方式中，所述圆筒的高度大于或等于2英寸，优选大于或等于3英寸，更优选大于或等于4英寸。
第一物流202经由管道302进入室300，而第二物流204经由导管304进入室300。所述第三物流206经由管道306离开室300。当所述混合室107用于输送系统的时候，所述混合室107的位置使其可以成为所述第一闭合回路和第二闭合回路的一部分。各管道优选具有直径大于或等于O. 25英寸、优选大于或等于O. 35英寸、更优选大于或等于O. 5英寸的直径的圆形横截面。从图5可以看到，所述管道302和304的出口彼此相反。所述管道的出口设计成彼此相反，并且互相之间隔开小于O. 5英寸，使得第一物流202和第二物流204互相紧密混和，然后作为第三物流206通过管道306从所述室排出。所述管道306提供有装置308，所述装置308用来将室300和与反应器200的入口(图中未显示)连通的管道连接。所述管道302装有凸缘310，该凸缘310和与管道304连通的室300的侧面相互平行。所述凸缘310迫使第一物流202和第二物流在凸缘310和室300的侧面之间的空间312内互相形成紧密混合物。图6显示了混合室107，其中第一物流202和第二物流204不是彼此反向的。在此情况下，第一物流202经由管道302进入室300，而第二物流204经由导管304进入室300。两股物流在室300内交汇，使得两股物流202和204之间发生混和，然后它们作为第三物流206经由管道306离开室300。在图5和图6所示的实施方式中，所述管道302，304和306可以包括喷嘴、多孔过滤器或者能够用来强化第一物流202和第二物流204之间的混和的其他装置。所述混合室还可以包含填充材料，例如珠粒、棒、管状、马蹄状、环形、鞍形、圆盘形、浅碟状，或者其它的合适的形式，例如针形，十字形和螺旋形(线圈形和螺线形)的填充材料。如果需要，还可以采用上文列出的不同填充材料的组合。所述混合室107可以用于下图2-4所示的任何实施方式，用于第一物流202与第二物流204接触的位置。再来看图1，第一控制器108和第二控制器110是独立式比例积分微分(PID)控制模块，它们设计用来提供输送系统100的总压力或载气流量的最优化控制。向第一比例阀112的输入信号得自压力传感器106。向第二比例阀114的输入信号得自化学传感器104。每个压力/流量控制系统包括三个基本部件，即工艺传感器，比例积分-微分控制器和控制元件。在第一比例阀112工作期间，化学传感器104测量工艺压力或者载气流速。比例积分-微分控制器将测得的前体浓度与所需的设定值相比较，根据需要调节比例阀112，从而在第三物流206中获得所需的前体蒸气浓度。在第二比例阀114工作期间，压力传感器106控制绕路流量，以保持程序设定的压力。通过质量流量控制器208实现反应器200的前体蒸气要求。作为相应，与流量控制器110和第二比例阀114相连的压力传感器106调节第二物流204中的载气的流量，从而为第三物流206提供所需的压力。在一个实施方式中，可以使得多个压力/流量控制器从属于一个主压力/流量控制器，所述主压力/流量控制器调节载气的总流速以获得所需的压力，与此同时，所述化学传感器104和相连的控制器108保持所需的气体比例/混合物。例如，图I的第一比例阀112和第二比例阀114可以从属于主压力控制器(图中未显示)，从而将整个载气流分成第一物流202和第二物流204。在此实施方式中，未对浓度进行主动控制。所述关闭阀116和118以及进入阀120和排出阀122可以是闸式阀，球阀，蝶形阀，针形阀等。
在一个实施方式中，对于一种利用图I的输送系统100的方式,所述反应器200将蒸气从输送装置102抽取出来。根据化学传感器104和压力传感器106提供的信息，所述载气可以由第一比例阀112和/或第二比例阀114输送或者同时由二者进行输送。在一个实施方式中，所述载气在通过包括第一物流202和第二物流204的流体线路(如管子或管道)的时候，通常将载体加热至不高于固体前体化合物的熔点的温度。所述第一物流202中的载气通过所述传输装置102，挟带前体化合物的蒸气。然后其中挟带有蒸气的载气与第二物流204中的载气相遇。通过调节第一物流202和第二物流204中的载气的质量流速，可以将前体蒸气的浓度保持在所需的量。通过设定化学传感器104和压力传感器106以及相应的压力/流量控制器108和110确定所需的量摂。用化学传感器104测量第三物流206中的前体蒸气的浓度。用压力传感器106测量载气(其中挟带有前体蒸气)的压力和/或流速。当前体蒸气相对于载气的浓度偏离所需的量或者所需的范围的时候，所述化学传感器104与控制器108和比例阀112连通，从而调节载气向着输送装置102的流量。通过调节比例阀112，可以将物流206中的载气的前体蒸气的量调节到基本恒定的程度。所述第三物流206中挟带有前体蒸气的载气的流速取决于质量流量控制器208的要求，通过第二控制器110和第二比例阀114进行控制。例如，当前体蒸气的浓度相对于第三物流206中的载气下降的时候，化学传感器104至控制器108和第一比例阀112的电连接使得经由第一物流202 (包括阀116和进入阀120)的载气流量增大。由此增大了第一物流202中载气的前体蒸气的量。通过第一物流202中的流量增加量，减小了第二物流204中的载气的质量流量。所述第一物流202中前体蒸气量的增加与第二物流204的质量流速的减小相结合，使得制得的第三物流206的前体蒸气浓度与第一物流202流速调节带来减小之前的前体蒸气的量相比，蒸气浓度基本恒定。在另一个实施方式中，当第三物流206中的前体蒸气浓度增大的时候，化学传感器104至控制器108和比例阀112之间的电连接减小了经由第一物流202的载气的流量。由此导致第二物流204中载气流量的增大。所述第二物流204中载气的量的增加与第一物流202的质量流速的减小相结合，使得制得的第三物流206的前体蒸气浓度与第二物流204流速调节带来减小之前的前体蒸气的量相比，前体蒸气浓度基本恒定。因此，来自化学传感器104和压力传感器106的读数用来调节或者保持前体蒸气的浓度以及流向反应器200的前体蒸气流速。如上文所述，本发明所述的输送系统100的优点在于，其使用第一物流202 (即源流)和第二物流204(即绕路流)将载气中的前体蒸气的露点降至低于常温，或者更优选低于传输第三物流206的连接管和硬件的温度。图2显示输送系统100的另一个实施方式中，其中载气分成第一物流202 (流经固体前体化合物)和第二物流204 (绕过固体前体化合物)，然后重新合并形成第三物流206，其中露点低于常温。所述第一物流202的流动方向，第二物流204的流动方向以及第三物流206的流动方向是单向的，不是彼此相反的。如上文所述，除了使用混合室的情况以外，在输送系统中不存在反向的流动。这是因为在所述输送系统中使用反向流动不会产生载气和前体蒸气之间所需的混合，会导致将前体蒸气以不均匀的分布方式输送到多个反应器。 图2的输送系统100几乎与图I的输送系统相类似，区别仅在于第二比例阀114和针形阀119的位置。在此情况下，使用由与压力传感器106相连的控制器110驱动的单个比例阀114控制整个输送系统100中的压力。图2所示的输送系统100包括至少两个闭合回路，用来调节压力以及载气中的前体蒸气浓度。从图2可以看到，所述第一比例阀112位于第二比例阀114的下游，可以任选地从属于第二比例阀114。针形阀119位于关闭阀118的下游。所述针形阀119促进可调节的压力下降，所述可调节的压力下降可以用来调节载气通过第一比例阀112和输送装置102的流动。图3显示输送系统100的另一个实施方式，该系统包括与输送装置102连通的多个压力调节器。所述压力调节器用来促进进入的载气的压力降至用于质量流量控制器208的压力水平。在此实施方式中，所述输送系统100包括第一压力调节器96和第二压力调节器98，所述第二压力调节器98位于所述第一压力调节器96的下游。所述第一压力调节器96促进输入的载气的压力从第一压力P1降至第二压力P2,所述第二压力调节器98促进压力从第二压力P2进一步降至第三压力P3。所述第一压力P1大于或等于第二压力P2，所述第二压力P2大于或等于第三压力P3。在一个实施方式中，所述第二压力P2是第一压力P1的50-70%，优选是第一压力P1的55-65%。在一个示例性的实施方式中，所述第二压力P2为第一压力P1的58-62%。第三压力P3是第一压力P1的40-48%，优选是第一压力P1的43-47%。第一压力 P1 为 1，900-2，100 托(250-280 千帕)，优选 I, 950-2，050 托(260-275 千帕)。第二压力 P2 为 950-1400 托(125-190 千帕)，优选 I, 000-1300 托(130-175 千帕)。第三压力P3S 500-950托￠5-125千帕)，优选850-925托(110-120千帕)。因此所述输送装置102可以与具有以下入口压力的反应器200结合操作500-2, 000托(65-260千帕)，优选700-1800托(90-240千帕)，更优选900托(120千帕)。所述反应器200通过在50-760托(6-101千帕)的压力范围内运作，通过质量流量控制器208从输送装置100抽取所需的前体蒸气。在第一压力调节器96的下游设置第一比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置102、排出阀122和化学传感器104。所述第一比例阀112设置在第一压力调节器96的下游、第二压力调节器98的上游。第一压力调节器96与所述第一比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置102、排出阀122和化学传感器104流体连通。包括第一压力调节器96、第一比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置102、排出阀122和化学传感器104的流体物流被称为第一物流202。所述第一物流202将载气导向输送装置102的入口。所述化学传感器104与第一比例阀112连通。在一个实施方式中，所述化学传感器104与第一比例阀112电连通。所述比例阀112、关闭阀116、进入阀120、输送装置102、排出阀122和化学传感器104处于闭合回路中。所述第二压力调节器98设置在关闭阀118和管道线圈212的上游。所述管道线圈212将载气的温度加热至受到加热的外壳103内的温度。包括第二调节器98、第二阀118和管道线圈212的流体物流被称为第二物流204。
所述第一物流202与第二物流204接触，形成第三物流206。在一个实施方式中，所述第一物流202与输送装置102排出阀122下游的第二物流204相接触。所述化学传感器104设置在排出阀122的下游。从化学传感器104输出的信号通过第一控制器108导向第一比例阀112。在一个实施方式中，所述加热套103 (图3所示)包括阀116和118，加热器212，基本上全部的第一物流202，基本上全部的第二物流204以及基本上全部的第三物流206。此种设置允许将系统100内气流(即载气和前体蒸气)的温度始终保持在高于20°C，防止第一物流202、第二物流204和第三物流206中的蒸气前体冷凝。由此允许将前体蒸气均匀地输送到反应器200或者多个反应器。此种设置克服了其他市售反应器遇到的缺陷，在市售反应器中，前体蒸气经常在管道的内壁上冷凝，导致前体以不均匀的方式输送和分布到反应器。在一种操作图3所不的输送系统100的方式中，反应器200从输送装置102抽取前体蒸气和载气的混合物。所述化学传感器104测量第三物流206中的前体蒸气浓度和/或流速(或者压力)。如果第三物流206中的前体蒸气浓度和/或流速在所需限制范围以外，所述传感器104通过第一控制器108与第一比例阀112连通。所述第一控制器108增大或者减小施加给第一比例阀112的电压。通过闭合或者打开比例阀112，载气的流速(或压力)或者载气中前体蒸气的浓度可以调节到所需的值。图4显示图3的输送系统100的另一个实施方式。在此实施方式中，所述第一比例阀112设置在输送装置102的下游，而不是如图3所示设置在上游。该系统还包括压力调节器96和98，所述压力调节器用来促使引入的载气的压力降至所述质量流量控制器208用来对反应器200供料的压力水平。参见图4，可以看到在第一压力调节器96的下游设置关闭阀116，进入阀120，输送装置102，排出阀122，第一比例阀112和化学传感器104。因此，所述第一比例阀112设置在第一压力调节器96的下游，但是设置在所述第一物流202和第二物流204相接触的位置的上游。因此，所述第一物流202包括关闭阀116，进入阀120，输送装置102，排出阀122和第一比例阀112。所述第一物流202将载气导向输送装置102的入口。所述第二物流204包括第二阀118和管道的线圈212。
所述第一物流202与第二物流204接触，形成第三物流206。在一个实施方式中，在所述第一比例阀112的下游处，所述第一物流202与第二物流204相接触。所述化学传感器104设置在第一比例阀112的下游。从化学传感器104输出的信号通过第一压力/流量控制器108导向第一比例阀112。所述化学传感器104与第一比例阀112电连通。在一些情况下，通过将第一比例阀设置在输送装置102的下游，有利于抑制在流过输送系统100的某些情况下可能会发生的浓度振荡。因为在此实施方式中，输送装置100中的压力较高，因此流过输送装置100的流量通常较高，以获得相同的浓度。在一种制造输送系统100的方法中，所述比例阀112和/或114设置在输送装置102的上游。关闭阀116和/或118分别设置在比例阀112和/或114的下游以及输送装置102的上游。所述输送装置102设置在受热的外壳103之内。所述进入阀120和排出阀122分别设置在输送装置102的入口和出口处。所述化学传感器104和压力传感器106设置在输送装置102的下游，分别与比例阀112和/或114形成闭合回路。所述输送系统100通过质量流量控制器208与反应器200流体连通。所述质量流量控制器208设置在反应器200的上游。 所述输送系统100的优点在于，可以以比其他比较装置更大的流速输送前体蒸气的恒定物流。该方法不包括任何反向的流动。通过输送系统100的流动包括沿着单独方向的流动。由此使得载气和前体蒸气之间更好地混合，防止固体前体中形成孔。对于包括反向流的系统，当一股流的压力增至高于另一股流的时候，会发生一些问题。在此情况下，对反应器供应的前体蒸气是不均匀的。还会导致固体前体发生不均匀升华，这会在固体前体中产生孔，这些孔的产生又会导致向反应器供应的前体蒸气不均匀。所述系统100还允许向反应器200输送均匀浓度的前体。该特征使得系统100与能够在每单位时间供应恒定摩尔数的其他比较输送系统区别开。每单位时间输送恒定摩尔数不一定总是意味着每单位体积具有恒定的摩尔数，特别是系统中载气反向流动的时候。此种情况经常会导致每单位体积输送到反应器的载气中前体的量发生浮动，由此导致制得的产品不均一。本发明所述的系统100还使得可以在很长的时间内以均一质量流量的方式向反应器供应前体。在一个实施方式中，所述输送系统100可以在温度高于或等于60°C、压力等于或大于900托(120千帕)的条件下，以等于或大于1500微摩尔/分钟、优选大于或等于1750微摩尔/分钟、更优选等于或大于2000微摩尔/分钟的速率输送前体蒸气，与此同时，向反应器200供应载气的流速保持在等于或大于I标准升/分钟(slm)，优选等于或大于2标准升/分钟，更优选等于或大于3标准升/分钟。
权利要求
1.一种输送系统，其包括 输送装置，所述输送装置具有入口和出口；所述输送装置包含固体前体； 第一比例阀；所述第一比例阀与所述输送装置的入口连通；所述第一比例阀根据施加的电压进行操作，用来控制载气的第一物流流向所述输送装置的流量； 第二比例阀；所述第二比例阀与所述输送装置的出口连通；所述第二比例阀根据施加的电压进行操作，用来控制载气的第二物流流向所述输送装置的流量； 混合装置；所述混合装置位于所述输送装置的下游，所述混合装置进行操作来将所述第一物流与第二物流混合； 化学传感器；所述化学传感器设置在所述混合室的下游，所述化学传感器进行操作来分析从所述混合室排出的流体物流的化学含量；所述化学传感器与所述第一比例阀连通；以及 第一压力/流量控制器，所述第一压力/流量控制器与所述化学传感器和第一比例阀操作连通；所述输送系统进行操作，向与所述输送系统连通的多个反应器输送基本恒定摩尔数前体蒸气/单位体积载气。
2.如权利要求I所述的输送系统，其特征在于，所述混合室与包含所述第一物流的第一管道以及包含第二物流的第二管道流体连通。
3.如权利要求2所述的输送系统，其特征在于，所述第一物流和第二物流在彼此接触之前沿着相反的方向流动。
4.如权利要求2所述的输送系统，其特征在于，所述第一物流和第二物流不是沿着相反的方向流动的。
5.如权利要求I所述的输送系统，其特征在于，所述第一物流和第二物流在一个通道内混合，所述通道在第一管道的凸缘和混合室的侧面之间形成。
6.如权利要求I所述的输送系统，其特征在于，所述系统还包括压力传感器和第二压力/流量控制器；所述压力传感器与所述输送装置流体连通；所述第二压力/流量控制器与所述第二比例阀电连通。
7.如权利要求I所述的输送系统，其特征在于，所述第一压力/流量控制器、第一比例阀、输送装置、混合室和化学传感器处于第一闭合回路中。
8.如权利要求6所述的输送系统，其特征在于，所述第二压力/流量控制器、第二比例阀、混合室和压力传感器处于第二闭合回路中。
9.一种方法，所述方法包括 通过输送装置将载气的第一物流传输到混合室；所述输送装置包含前体化合物；所述载气的第一物流的温度等于或高于20° C; 将载气的第二物流传输到所述混合室；所述混合室位于所述输送装置下游的位置；以及 在所述混合室中合并所述第一物流和第二物流，形成第三物流；所述第一物流和第二物流在彼此接触之前沿着彼此相反的方向流动。
10.如权利要求9所述的方法，该方法还包括将信号从设置在所述第三物流中的化学传感器传输到第一压力/流量调节器和/或第二压力/流量调节器，所述第一压力/流量调节器进行操作来控制第一物流中的载气的流速，所述第二压力/流量调节器进行操作来 控制所述第二物流中的载气的流速。
全文摘要
一种方法，该方法包括将载气的第一物流传输到包括固体前体化合物的输送装置。所述载气的第一物流的温度等于或高于20℃。所述方法还包括将载气的第二物流传输到输送装置下游的位置。所述第一物流和第二物流合并，形成第三物流，使得第三物流中的所述固体前体化合物的蒸气的露点低于常温。所述第一物流的流动方向,第二物流的流动方向以及第三物流的流动方向是单向的，不是彼此反向的。
文档编号B01J4/00GK102794136SQ20121016482
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月23日 优先权日2011年5月24日
发明者E·沃克, R·L·小迪卡洛 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司