专利名称：一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工原料光催化剂制备技术领域，涉及一种纳米空心球光催化材料，具体涉及一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，它利用半导体氧化物材料在光照的条件下表面能受激活化的特性，可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。在众多的光催化材料中，TiO2由于自身所具有的无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用，可将有机物完全矿化成水和无机离子，无二次污染等特点，有着 传统的高温、常规催化剂无法比拟的诱人魅力，在环境污染物处理领域有着广阔应用前景。近年来，为有效提高TiO2光催化剂材料的光催化反应效率及拓展其在可见光波段的应用，研究者们采用多种方法制备了二氧化钛基复合光催化剂材料。其中，二氧化钛的非金属和金属掺杂是近年来二氧化钛光催化剂材料研究的重点之一。非金属和金属既能作为电子捕获中心使用而防止电子和空穴的复合，从而提高催化剂的反应效率，同时又可以起到降低二氧化钛禁带宽度的作用，拓展其在可见光区使用的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂，改变了二氧化钛的分子结构，提高了二氧化钛的性能，使二氧化钛的激发波段，从紫外光区扩展到可见光区，只要光波在SOOnm以下，不用紫外光，就能对其有激发作用，而且性能极大增强，能够快速闻效地分解甲醒、苯、氣、有机挥发物等对人本和环境有害的气体，提闻了抗菌除异味能力，同时利用粉体可制成各种浓度的分散液。本发明的另一目的是提供一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂的制备方法。本发明所采用的技术方案是，一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂，空心球的直径为30(T500nm，壁厚为l(T50nm。本发明所采用的另一技术方案是，一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂的制备方法，制备得到的空心球光催化剂，空心球的直径为30(T500nm，壁厚为l(T50nm ；具体按照以下步骤实施步骤I :将无水乙醇溶于去离子水得到质量-体积浓度为0. 27gL的无水乙醇溶液，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇溶液中，正硅酸乙酯与无水乙醇溶液的体积比为9 175,磁力搅拌，然后在搅拌状态下向混合溶液中加入质量浓度为25wt%的氨水，混合溶液与氨水的体积比为184 :9，继续搅拌反应10h，离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗3次，于80°C烘箱中干燥得到纯白色的二氧化硅粉体；步骤2 :按照质量-体积浓度为16gL_160g/L称取步骤I制得的二氧化硅粉体分散于无水乙醇中，超声分散30min，标记为溶液A，按照质量-体积浓度为0. 003g/L_0. 077g/L称取钛酸丁酯加入到无水乙醇中，标记为溶液B，然后在搅拌状态下，将溶液B加入到溶液A中混合，同时加入硝酸铵和硝酸铈,持续搅拌广3h，并陈化3h ；步骤3 :取步骤2陈化后得到的混合液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，得到一乳白色液体，将该白色液体离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后将所得固体产物放入6(T80°C的真空干燥箱中干燥12小时，得到白色粉体；步骤4 :按照质量-体积浓度为l/30g/L，称取步骤3制得的白色粉体分散于去离子水中，加入腐蚀剂并在搅拌状态下腐蚀8h，将剩余固体产物用去离子水离心洗涤3次，并放入80°C的真空干燥箱中干燥12小时，制得氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂。本发明的特征还在于，
其中的步骤2中硝酸铵与混合溶液的质量比为I. 25X10^4-3. 64X 10_4 :1，硝酸铈与混合溶液的质量比为4. 55X I。-4-。. 001 10其中的步骤3中水热反应，反应温度为120_200°C，反应时间30 90分钟。其中的步骤4中腐蚀剂与白色粉体的质量比为0. 4 :1。其中的步骤4中的腐蚀剂采用氢氧化钠或硼氢化钠中的一种，或者两种的混合物。本发明的有益效果是本发明所采用的工艺方法简单，适合于大规模生产，且所使用的正硅酸乙酯和钛酸丁酯等原料易得，无污染。本发明所制备的产品颗粒尺寸均一，形貌规整，并且氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂具有较高的光催化反应效率。
图I为本发明实施例I所制备的氮铈共掺二氧化钛空心球的X射线衍射图谱；图2为本发明实施例2所制备的氮铈共掺二氧化钛空心球透射电镜照片；图3为本发明实施例4所制备的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂去除水体中罗丹明B的降解曲线。
具体实施例方式实施例I将18mL正硅酸乙酯加入到260mL无水乙醇和90mL去离子水的混合溶液中，并磁力搅拌。然后在搅拌状态下向混合液中加入18mL氨水(25wt%),继续搅拌反应10h。离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗3次。最后于80°C烘箱中干燥得到纯白色的二氧化硅粉体。称取所制得的二氧化硅粉体0. 5g分散于65mL无水乙醇中，超声分散30min，标记为溶液A，再称取0.5g钛酸丁酯加入到IOmL无水乙醇中，标记为溶液B。然后在搅拌状态下，将溶液B加入到溶液A中，同时加入20mg的硝酸铵和20mg的硝酸铈，持续搅拌lh，并陈化3h。取陈化后所得的混合液50mL加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并置于MDS-10型多通量密闭微波化学工作站中进行水热反应，反应温度为160°C，反应时间60分钟。反应结束后自然冷却至室温，得到一乳白色液体，将该白色液体离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，最后将所得固体产物放入60°C的真空干燥箱中干燥12小时，得到白色粉体。称取步骤3所制得的白色粉体0. 5g粉体分散于15mL去离子水中，加入0. 2g腐蚀剂并在搅拌状态下腐蚀8h，将剩余固体产物用去离子水离心洗涤数次，并放入80°C的真空干燥箱中干燥12小时，最终制得氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂。图I为所制备的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，氮铈共掺二氧化钛的衍射峰没有未掺杂的二氧化钛的衍射峰尖锐，并且出现衍射峰宽化，说明由于氮铈的引入引起了二氧化钛颗粒尺寸的变小。实施例2将18mL正硅酸乙酯加入到260mL无水乙醇和90mL去离子水的混合溶液中，并磁力搅拌。然后在搅拌状态下向混合液中加入18mL氨水(25wt%),继续搅拌反应10h。离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗3次。最后于80°C烘箱中干燥得到纯白色的二氧化硅粉体。称取所制得的二氧化硅粉体0. 5g分散于65mL无水乙醇中，超声分散30min，标记为溶液A，再称取0.5g钛酸丁酯加入到IOmL无水乙醇中，标记为溶液B。然后在搅拌状态下， 将溶液B加入到溶液A中，同时加入20mg的硝酸铵和40mg的硝酸铈，持续搅拌lh，并陈化3h。取陈化后所得的混合液50mL加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并置于MDS-10型多通量密闭微波化学工作站中进行水热反应，反应温度为200°C，反应时间60分钟。反应结束后自然冷却至室温，得到一乳白色液体，将该白色液体离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，最后将所得固体产物放入60°C的真空干燥箱中干燥12小时，得到白色粉体。称取步骤3所制得的白色粉体0. 5g粉体分散于15mL去离子水中，加入0. 2g腐蚀剂并在搅拌状态下腐蚀8h，将剩余固体产物用去离子水离心洗涤数次，并放入80°C的真空干燥箱中干燥12小时，最终制得氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂。图2为所制备的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂的透射电镜照片。从图中可以看出，所制备的共掺二氧化钛空心球光催化剂均为单分散的空心球,直径约为400nm,壁厚10 30nm,形貌规整,尺寸均一，且二氧化硅被完全腐蚀。实施例3将18mL正硅酸乙酯加入到260mL无水乙醇和90mL去离子水的混合溶液中，并磁力搅拌。然后在搅拌状态下向混合液中加入18mL氨水(25wt%),继续搅拌反应10h。离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗3次。最后于80°C烘箱中干燥得到纯白色的二氧化硅粉体。称取所制得的二氧化硅粉体0. Ig分散于30mL无水乙醇中，超声分散30min，标记为溶液A，再称取I. Og钛酸丁酯加入到IOmL无水乙醇中，标记为溶液B。然后在搅拌状态下，将溶液B加入到溶液A中，同时加入5mg的硝酸铵和40mg的硝酸铈，持续搅拌lh，并陈化3h。取陈化后所得的混合液50mL加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并置于MDS-10型多通量密闭微波化学工作站中进行水热反应，反应温度为120°C，反应时间30分钟。反应结束后自然冷却至室温，得到一乳白色液体，将该白色液体离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，最后将所得固体产物放入60°C的真空干燥箱中干燥12小时，得到白色粉体。称取步骤3所制得的白色粉体0. 5g粉体分散于15mL去离子水中，加入0. 2g腐蚀剂并在搅拌状态下腐蚀8h，将剩余固体产物用去离子水离心洗涤数次，并放入80°C的真空干燥箱中干燥12小时，最终制得氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂。实施例4将18mL正硅酸乙酯加入到260mL无水乙醇和90mL去离子水的混合溶液中，并磁力搅拌。然后在搅拌状态下向混合液中加入18mL氨水(25wt%),继续搅拌反应10h。离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗3次。最后于80°C烘箱中干燥得到纯白色的二氧化硅粉体。称取所制得的二氧化硅粉体I. Og分散于IOOmL无水乙醇中，超声分散30min，标记为溶液A，再称取0. Ig钛酸丁酯加入到IOmL无水乙醇中，标记为溶液B。然后在搅拌状态下，将溶液B加入到溶液A中，同时加入40mg的硝酸铵和5mg的硝酸铈，持续搅拌3h，并陈化3h。取陈化后所得的混合液50mL加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并置于MDS-10型多通量密闭微波化学工作站中进行水热反应，反应温度为200°C，反应时间90分钟。反应结束后自然冷却至室温，得到一乳白色液体，将该白色液体离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，最后将所得固体产物放入80°C的真空干燥箱中干燥12小时，得到白色粉体。称取步骤3所制得的白色粉体0. 5g粉体分散于15mL去离子水中，加入0. 2g腐蚀剂并在搅拌状态下腐蚀8h，将剩余固体产物用去离子水离心洗涤数次，并放入80°C的真空干燥箱中干燥12小时，最终制得氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂。图3为所制备的氮铈共 掺二氧化钛空心球光催化剂去除水体中罗丹明B的降解曲线。从降解曲线可以明显看出制备的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂对水体中罗丹明B具有较高的降解效率。
权利要求
1.一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂，其特征在于，空心球的直径为30(T500nm，壁厚为l(T50nm。
2.一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂的制备方法，其特征在于，制备得到的空心球光催化剂，空心球的直径为30(T500nm，壁厚为l(T50nm ； 具体按照以下步骤实施 步骤I :将无水乙醇溶于去离子水得到质量-体积浓度为O. 27g/L的无水乙醇溶液，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇溶液中，正硅酸乙酯与无水乙醇溶液的体积比为9 :175，磁力搅拌，然后在搅拌状态下向混合溶液中加入质量浓度为25wt%的氨水，混合溶液与氨水的体积比为184 :9，继续搅拌反应10h，离心分离并用无水乙醇和去离子水依次清洗3次，于80°C烘箱中干燥得到纯白色的二氧化硅粉体； 步骤2 :按照质量-体积浓度为16gL-160g/L称取步骤I制得的二氧化硅粉体分散于无水乙醇中，超声分散30min，标记为溶液A，按照质量-体积浓度为O. 003g/L_0. 077g/L称取钛酸丁酯加入到无水乙醇中，标记为溶液B，然后在搅拌状态下，将溶液B加入到溶液A中混合，同时加入硝酸铵和硝酸铈，持续搅拌f 3h，并陈化3h ； 步骤3 :取步骤2陈化后得到的混合液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，得到一乳白色液体，将该白色液体离心分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后将所得固体产物放入6(T80°C的真空干燥箱中干燥12小时，得到白色粉体； 步骤4 :按照质量-体积浓度为l/30g/L，称取步骤3制得的白色粉体分散于去离子水中，加入腐蚀剂并在搅拌状态下腐蚀8h，将剩余固体产物用去离子水离心洗涤3次，并放入80°C的真空干燥箱中干燥12小时，制得氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂。
3.根据权利要求2所述的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤2中硝酸铵与混合溶液的质量比为I. 25X 10_4-3. 64X IO-4 :1，硝酸铈与混合溶液的质量比为4. 55X 10-4-0. 001 =I0
4.根据权利要求2所述的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤3中水热反应，反应温度为120-200°C，反应时间3(Γ90分钟。
5.根据权利要求2所述的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤4中腐蚀剂与白色粉体的质量比为O. 4 :1。
6.根据权利要求2或5所述的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的腐蚀剂采用氢氧化钠或硼氢化钠中的一种，或者两种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂及其制备方法，该空心球光催化剂的壁厚可控，单分散性良好，空心球的直径为300~500nm，壁厚为10~50nm，并且该光催化剂材料对水体中模拟有机污染物罗丹明B具有很高的光催化效率。通过原位水解技术，先制备出二氧化硅微球，然后在其表面包覆一层氮铈共掺二氧化钛，最后用腐蚀剂腐蚀的方法去除二氧化硅模板，最终制备出氮铈共掺二氧化钛光催化剂材料，利用该方法制得的氮铈共掺二氧化钛空心球光催化剂，粒度分布均匀，比表面积较大，具有较高的光催化反应效率。
文档编号B01J27/24GK102764666SQ20121023552
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者刘辉, 朱振峰, 李军奇, 李广军, 董晓楠 申请人:陕西科技大学