专利名称：基于碳纳米管膜的油水分离装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种油水分离设备及方法，尤其涉及一种基于碳纳米管膜的油水分离装置及方法，属于功能材料、化学化工及环境保护领域。
背景技术：
油水分离是一个世界性的研究热点。由于近年的工业污水问题的加重，以及海洋石油泄漏等环境问题的发生，油水分离材料得到人们越来越多的关注。因为油水分离是一 个界面性的问题，使用具有特殊浸润性的材料制备成多孔膜结构，可以根据其表面性质的不同，从而达到进行油水混合物的分离。但是现在油水分离膜的产品相对较少，主要采用是聚合物或者复合材料来制备，不仅成本较高，材料稳定性以及重复使用效率亦均有待进一步提高，并且只适用于对特定油水混合体系的分离，使用范围窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管膜的油水分离装置及方法，其能实现多种油水混合物的高效、快速分离，且操作简单，成本低廉，从而克服了现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案
碳纳米管膜作为油水分离滤膜的应用，所述碳纳米管膜具有由多根碳纳米管交织形成的网络结构。一种基于碳纳米管膜的油水分离装置，它包括
碳纳米管膜，所述碳纳米管膜具有由多根碳纳米管交织形成的网络结构；
以及，用于固定所述碳纳米管膜的支撑机构。进一步的，所述碳纳米管膜的厚度为10-500nm，膜孔径为2-lOOOnm。所述支撑机构包括多孔衬底。所述多孔衬底至少选自金属网、纤维织物、高分子滤膜、陶瓷膜中的任意一种，但不限于此。一种油水分离设备，其特征在于，它包括如上所述的油水分离装置。一种油水分离方法，其特征在于，该方法为将油水混合物输入如上所述的油水分离装置内或如上所述的油水分离设备内，使油相通过碳纳米管膜，而使水相被碳纳米管膜阻留，实现油相与水相的分离。进一步的，所述油水混合物至少选自油、水相直接混合形成的油水混合物和乳化油水体系，所述乳化油水体系包括稳定微乳液和不稳定悬浮液。作为优选的方案之一，对于由两种以上油相物质形成的油相混合物，首先利用水相体系萃取其中的一种以上油相物质，形成油水混合物，再将所述油水混合物输入如上所述的油水分离装置内或如上所述的油水分离设备内，使油相通过碳纳米管膜，而使水相被碳纳米管膜阻留，实现油相与水相的分离。该方法可以在压力为-IMPa IMPa的气压条件下进行。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于
(O原料采用市售的单壁、双壁或者多壁碳纳米管，对其分散方法没有任何限制，目标只要能形成自支持的碳纳米管膜，表面不经过任何的修饰和改性，便可以利用碳纳米管膜本身的性质进行油水分离。(2)碳纳米管相对于市场上的聚合物，复合材料的油水分离膜，具有性质稳定，可以抵抗各种酸性或者碱性溶液，因此可以用于极端条件下的油水分离，对环境保护方面具有很重要的意义。(3)碳纳米管薄膜可以简单地根据碳纳米管的用量不同，对其厚度和孔径进行控制。并且可以得到孔径完全是纳米或亚微米级别，甚至在几个纳米或几十纳米范围可调，是一般的聚合物或者复合材料多孔薄膜材料所不具备的。纳米级的孔径提供的尺寸效应，使得乳化油水可以得到高纯度的分离。(4)碳纳米管膜可以多次重复使用。在乳液分离过程中，由于破乳和油水分离，造 成乳化剂或分离相会在滤膜表面沉积，影响分离的通量，但是基于碳纳米管膜的分离膜只要简单的用乙醇洗涤，便可以取出表面吸附物质，恢复原有通量，保证高的分离效率。(5)碳纳米管膜化学性质稳定，可抗酸抗碱，可用于含大量酸或碱的油水混合物的分离。
图I为本发明实施例I中所采用碳纳米管膜的SEM照片；
图2a和2b是分别以水滴和油滴(以二氯甲烷为例)在本发明实施例I所使用的碳纳米管膜表面的接触角照片；
图3是本发明实施例I中油水分离装置的结构示意图，其中各组件及其附图标记分别为碳纳米管膜I、多孔支撑衬底2 (陶瓷膜)。
具体实施例方式传统的油水分离方法主要有萃取、蒸馏等方法，但此类方法一般操作繁杂，且往往会造成可回收物资的大量流失，还容易造成环境污染，故而，人们又发展出了其它多种油水分离工艺。当前研究较多的是使用具有特殊浸润性的材料制备成多孔膜结构，再藉由此类多孔膜表面性质的不同，从而达到进行油水混合物的分离。现有的多孔膜主要由聚合物或者复合材料制成，其分离效率、使用寿命、适用范围均受到很大限制，但迄今为止，业界尚未发展出可以替换此类多孔膜，且性能更为优越的油水分离设备。本案发明人非常意外的发现利用碳纳米管膜，尤其是由多根碳纳米管交织缠绕形成的、具有网络结构的碳纳米管薄膜可实现油水混合体系的分离，且分离效率高，分离后水相和油相均具有较高纯度。并且，本案发明人还发现，以碳纳米管膜形成的油水分离装置对酸性或者碱性油水混合体系均具有良好的耐受性，且均能产生良好分离效果，多次重复使用后，仍具有优异的油水分离性能。基于前述意外发现，本案发明人特提出了本发明的油水分离装置及方法。该油水分离装置主要由碳纳米管膜及其支撑构件组成；碳纳米管膜由碳纳米管的交织网络构成，厚度在10-500纳米范围，膜孔径在2-1000纳米范围。
前述碳纳米管膜可由市售的普通单壁和/或双壁和/或多壁碳纳米管构成，或也可包含其它习见的分散剂等材料。而且，尤其需要指出的是，碳纳米管不须预先化学和物理处理，其成膜方法不受限制。比如，前述碳纳米管膜的制备方法可以由碳纳米管分散液通过浸溃涂布，喷雾涂布，纺丝，过滤或(连续)真空抽滤(参见本案发明人提出的前案CN 102110489A等)，化学气相沉积,Langmuir - Blodgett (LB)膜法,溶液烧铸成型等工艺形成,形成后于基底分离,形成自支撑膜。或者，若采用的基底系多孔材料，亦可与多孔材料一体直接形成油水分离装置。
前述支撑构件的形态、结构或材质可根据实际应用的需要而自由选择。其中，作为优选的方案之一，前述支撑构件可采用多孔衬底，所述多孔衬底可以为金属网、纤维织物、各种孔径高分子滤膜、陶瓷膜等，但不限于此，在实施油水分离的过程中，碳纳米管膜可直接置于多孔衬底上，在压力驱动或无压力驱动下实现油水分离包括(乳化)油水分离。该油水分离方法为
(O将油水混合物输入前述油水分离器中，在正压力或副压力作用下(压力范围可从-IMPa到IMPa)，油相通过碳纳米管膜，而水相则不能通过，从而达到分离的目的。(2)油水混合物输入前述油水分离器中，在无外界压力作用下，依靠自身重力作用，油相通过碳纳米管膜，而水相则不能通过，从而达到分离的目的。前述油水混合物包括两相直接混合的油水混合物、各种乳化油水等。其中乳化油水包括不稳定悬浮液和稳定微乳液，但不限于此。另外，对于油相/油相混合物，可以利用两种油相极性的差别，将其中一项萃取到水相中，在通过膜分离。
以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。实施例I
(I)取适量水溶液中分散的碳纳米管，抽滤成膜，干燥后将基底(如，亲水性滤膜)溶掉。得到自支持的碳纳米管膜(参阅图I)。将上述所得到的碳纳米管薄膜转移到陶瓷膜上，置于分离容器中。(2)取等体积的二氯甲烷和水混合，经过剧烈震荡后，分层消失，然后倒入分离器中，在加压的作用下，实现二氯甲烷和水的分离。实施例2
(I)取适量水溶液中分散的碳纳米管，抽滤成膜，干燥后将基底(如，亲水性滤膜)溶掉。得到自支持的碳纳米管膜。将上述所得到的碳纳米管薄膜转移到陶瓷膜上，置于分离容器中。(2)取体积比5 1的二氯甲烷和水混合，经过剧烈震荡后，分层消失，然后倒入分离器中，在加压的作用下，实现二氯甲烷和水的分离。实施例3
(I)取适量水溶液中分散的碳纳米管，抽滤成膜，干燥后将基底(如，亲水性滤膜)溶掉。得到自支持的碳纳米管膜。将上述所得到的碳纳米管薄膜转移到陶瓷膜上，置于分离容器中。(2)取体积比I :5的二氯甲烷和水混合，经过剧烈震荡后，分层消失，然后倒入分离器中，在加压的作用下，实现二氯甲烷和水的分离。实施例4
(I)取适量水溶液中分散的碳纳米管，抽滤成膜，干燥后将基底(如，亲水性滤膜)溶掉。得到自支持的碳纳米管膜。将上述所得到的碳纳米管薄膜转移到陶瓷膜上，置于分离容器中。(2)取体等体积的的二硫化碳和水混合，经过剧烈震荡后，分层消失，然后倒入分离器中，在加压的作用下，实现二硫化碳和水的分离。实施例5 (I)取适量水溶液中分散的碳纳米管，抽滤成膜，干燥后将基底(如，亲水性滤膜)溶掉。得到自支持的碳纳米管膜。将上述所得到的碳纳米管薄膜转移到陶瓷膜上，置于分离容器中。(2)取体积比10 1的二硫化碳和水混合，经过剧烈震荡后，分层消失，然后倒入分离器中，在加压的作用下，实现二硫化碳和水的分离。实施例6
(I)取适量水溶液中分散的碳纳米管，抽滤成膜，干燥后将基底(如，亲水性滤膜)溶掉。得到自支持的碳纳米管膜。将上述所得到的碳纳米管薄膜转移到陶瓷膜上，置于分离容器中。(2)取体积比I :10 二硫化碳和水混合，经过剧烈震荡后，分层消失，然后倒入分离器中，在加压的作用下，实现二硫化碳和水的分离。实施例7
选用二氯甲烷/水体系分离苯甲酸和苯胺混合体系
(I)苯甲酸微溶于水，但当pH值=12.6时，便可全溶；且在pH= 13时，苯甲酸在二氯甲烷/水体系下，几乎都在水相中，但是苯胺仍然溶解在二氯甲烷当中。(2)根据(I)的分析，将苯胺，苯甲酸各O. Ig溶液5 ml CH2Cl2溶液中，然后加入等体积的NaOH溶液(pH=13)，振荡，静置数次，然后用上述得到的自支持单壁碳纳米管膜过滤，分别得到油层和水层。选用二氯甲烷/水体系分离苯胺和甲苯混合体系
(3)苯胺溶于水，但溶解度较低，但pH=5.3时，苯胺可以大量的溶解在水中
(4)苯胺(0.05g)溶于甲苯(2ml),加入到5 ml CH2Cl2溶液中，然后加入等体积的HCl溶液(pH=2)，振荡，静置数次，然后用上述得到的自支持单壁碳纳米管膜过滤，分别得到油层和水层。实施例8
(I)配置油包水不稳定乳液，分别选取甲苯，环己烷，石油醚为油相，加入一定比例的水，超声一定时间后，得到乳白色的油包水乳液。(2)选用上述的自支持碳纳米管膜，将上述所得到的油包水乳液加入到分离器当中，在加压的作用下，甲苯，环己烷，石油醚等可以通过碳纳米管膜，而水不能通过，且滤出的三种油相为澄清的，在此分离过程中，乳液的破乳和油水分离同步进行的。实施例9
(I)配置油包水不稳定乳液，选取甲苯和环己烷的混合液油相，加入一定比例的水，超声一定时间后，得到乳白色的油包水乳液。(2)选用上述的自支持碳纳米管膜，将上述所得到的油包水乳液加入到分离器当中，在加压的作用下，油相可以通过碳纳米管膜，而水不能通过，且滤出的油相为澄清的，在此分离过程中，乳液的破乳和油水分离同步进行的。实施例10
(I)配置油包水稳定乳液，选取甲苯为油相，司盘80作为乳化剂，加入一定比例的水，搅拌一定时间后，得到乳白色的油包水乳液。(2)选用上述的自支持碳纳米管膜，加所得到的油包水乳液加入到分离器当中，在加压的作用下，甲苯可以通过碳纳米管膜，而水不能通过，且滤出的甲苯为澄清的，在此分离过程中，乳液的破乳和油水分离同步进行的。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。权利要求
1.碳纳米管膜作为油水分离滤膜的应用，所述碳纳米管膜具有由多根碳纳米管交织形成的网络结构。
2.一种基于碳纳米管膜的油水分离装置，其特征在于，它包括 碳纳米管膜，所述碳纳米管膜具有由多根碳纳米管交织形成的网络结构； 以及，用于固定所述碳纳米管膜的支撑机构。
3.根据权利要求2所述的基于碳纳米管膜的油水分离装置，其特征在于，所述碳纳米管膜的厚度为10-500nm，膜孔径为2-1000nm。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的基于碳纳米管膜的油水分离装置，其特征在于，所述支撑机构包括多孔衬底。
5.根据权利要求4所述的基于碳纳米管膜的油水分离装置，其特征在于，所述多孔衬底至少选自金属网、纤维织物、高分子滤膜、陶瓷膜中的任意一种。
6.一种油水分离设备，其特征在于，它包括如权利要求2-5中任一项所述的油水分离 装直。
7.一种油水分离方法，其特征在于，该方法为将油水混合物输入如权利要求2-4中任一项所述的油水分离装置内或如权利要求5所述的油水分离设备内，使油相通过碳纳米管膜，而使水相被碳纳米管膜阻留，实现油相与水相的分离。
全文摘要
本发明公开了一种基于碳纳米管膜的油水分离装置及方法。本发明是以碳纳米管膜作为滤膜，实现对油水混合体系的分离。所述碳纳米管膜由碳纳米管交织的网络组成，膜厚在10-500纳米范围，膜孔径在2-1000纳米范围，膜表面具有疏水亲油的性质，且耐酸碱耐受性好，在pH值1-14的范围内结构和性能稳定。所述的油水混合体系包括油相与水相直接混合形成的体系或乳化油水(油包水型或水包油型)。本发明可用于生产、生活、石油化工、机械等领域的多种油水混合物的低成本、高通量的高效快速分离。
文档编号B01D17/022GK102755764SQ20121027030
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者石准, 靳健 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所