羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，包括以下步骤：（1）在非羰基化反应条件下，含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或其酯和具有化学式RCOOH的脂肪族羧酸混合，进行再生反应，混合反应后得到含铑膦催化剂的再生反应液；（2）在惰性气体氛围下，向步骤一得到的再生反应液中加入含6～9个碳原子的环烷烃或含5～20个碳原子的链烷烃与极性有机溶剂，进行萃取，分离成两相，在极性有机溶剂相中得到再生的铑膦催化剂溶液。本发明经再生和萃取分离的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，可直接得到高活性的铑膦催化剂。反应条件缓和，工艺流程简便。
【专利说明】羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂处理【技术领域】，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法。。
【背景技术】
[0002]羰基化反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会逐渐失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。失活或部分失活铑膦催化剂的活化处理对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。
[0003]现有专利及文献中，JP56002994A提供了一种从羰基化反应液中萃取铑膦催化剂的方法。在羰基化反应过程中，不断生成的高沸点醇醛缩合物会逐渐累积，较难分离出来，影响催化剂活性。所以要采用连续或间歇的方式将部分催化剂反应液排到反应体系之外，再补充新鲜催化剂以维持其活性。向排出的催化剂溶液中加入链烷烃或环烷烃以及极性有机溶剂进行萃取分离，溶液分为两相，铑膦催化剂萃取到极性有机溶剂中，实现了与高沸点醇醛缩合物的分离。蒸馏分出极性有机溶剂后，得到的铑膦催化剂直接返回羰基化反应系统进行循环使用。该方法解决了高沸点醇醛缩合物与铑膦催化剂的分离难题，但仅适用于因高沸点缩合物等抑制剂存在导致的失活铑膦催化剂的回收再利用，或高活性铑膦催化剂的循环再利用，但无法提高因铑簇化合物形成导致失活的铑膦催化剂的活性。
[0004]US4861918公开了一种铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法，包括:(I)在非水的羰基化条件下，将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；(2)除去(O中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵，不易得到，不利于工业应用。
[0005]CN1040746提供了一种羰基化催化剂的再活化工艺方法，包括在非羰基化条件下，最好在氮气存在下，将含有部分减活的配合体催化剂和来自羰基化过程的其他组分的液体介质起始物料与有机试剂混合，有机试剂选自:苯磺酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸炔丙酯等，最好为丙炔酸乙酯。该试剂用量大，价格贵，不利于工业应用。
[0006]CN1074632、EP0552797、US5237106属同族专利，介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与错的摩尔比为25?100:1,反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂炔丙醇用量大，对失活铑膦催化剂中高沸点醇醛缩合物和多核铑簇化合物的处理效果不显著。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对现有生产装置中失活或部分失活的铑膦催化剂特点，提供一种能恢复部分铑簇化合物活性、实现均相铑膦催化剂与醇醛缩合物分离的催化剂再生方法，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，整个催化剂再生工艺条件缓和，铑损失少，且易于工业实施。
[0008]本发明一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，所述羰基化反应是指采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料生产醛类化合物进行的羰基化反应，其特征在于包括以下步骤:
[0009]( I)在非羰基化反应条件下，含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3?6个碳原子的炔醇或其酯和具有化学式RCOOH的脂肪族羧酸混合，进行再生反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个I?5个碳原子的烷基，混合反应后得到含铑膦催化剂的再生反应液；
[0010](2)在惰性气体氛围下，向步骤一得到的再生反应液中加入含6?9个碳原子的环烷烃或含5?20个碳原子的链烷烃与极性有机溶剂，进行萃取，分离成两相，在极性有机溶剂相中得到再生的铑膦催化剂溶液。
[0011]按照本发明所处理的失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，是指在铑膦催化剂存在下，采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物，该反应已进行到原来所使用催化剂至少部分失活的程度而产生的催化剂反应液。一般当催化剂活性达到40%以下时即可进行再生处理。
[0012]本发明所述的“非水”系指在水基本上不存在的情况下进行的羰基化反应，即所述反应液只有有机相，不包含一个独立的含水或水相。反应液中包含对应于羰基化反应所生成的那些组分，至少含有定量的三种主要组分:失活或部分失活的铑膦催化剂、游离的有机膦配位体、有机溶剂。所述反应液中含有一定量的醛类化合物，可含有少量附加组分，如未反应的链烯烃起始原料，链烷烃副产物，高沸点醛缩合副产物，膦配体副产物。即凡是能在羰基化反应过程中存在的化合物，也可以对应的存在于本发明所述的反应液起始物料中。
[0013]如上所述，本发明工艺的反应液起始物料含一定量的醛类化合物，这样的醛可含有3?31个碳原子，并包括使含有2?30个碳原子的链烯烃化合物经羰基化反应得到的醛产品。较好的链烯烃化合物是含有2?20个碳原子，更好的是含有3?14个碳原子的α 一链烯烃。醛类化合物在反应液起始物料中的质量含量为O?80%，较好的是30?70%。
[0014]反应液中所含的失活或部分失活铑膦催化剂(按铑金属计算)，含量为I?50000mg/kg,较好的是 100 ?2000mg/kg。
[0015]本发明所述的步骤(I)涉及用含3?6个碳原子的炔醇或其酯和具有如下化学式的羧酸化合物处理反应液中失活或部分失活的铑膦催化剂:RC00H，式中R代表氢或一个I?5个碳原子的烷基。较好的炔醇或酯为炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，最好为炔丙醇。较好的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和苯甲酸，最好为乙酸。
[0016]本发明所述的步骤(2)中，作为环烷烃或链烷烃，可以是正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正葵烷等碳原子数在5?20的链烷烃，较好的是正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷；碳原子数在6?9的环烷烃，可以是环己烷、环庚烷、环辛烷等，较好的是环己烷和环庚烷。环烷烃或链烷烃与步骤I得到的活化后的含铑膦催化剂反应液的体积比为0.5?8:1，较好的是I?4:1。[0017]步骤(2)中所述的极性有机溶剂是指在低级脂肪腈、低级烷醇、低级脂肪酸、低级烷基亚砜或烷基酰胺中选择一种或两种作为极性溶剂。较好的低级脂肪腈是碳原子数为2?6的脂肪腈，如乙腈、丙腈、丁腈；较好的低级烷醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等含I?6个碳原子的烷基醇。较好的低级脂肪酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等含I?5个碳原子的脂肪酸。
[0018]较好的烷基亚砜是二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丁基亚砜；作为烷基酰胺，可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等。
[0019]这些极性溶剂的用量与含铑膦催化剂反应液的体积比为0.5?6:1，较好的是I?4:1。经过步骤(I)的再生反应，可产生少量的水。当用链烷烃、环烷烃和极性溶剂进行萃取时，较难分离成两相。少量水的存在，促进了相分离，使萃取过程中能较容易地形成两相。
[0020]所述的极性有机溶剂，可以是一种或两种复配的溶剂。步骤(I)中加入的脂肪酸化合物，如乙酸、丙酸，可以作为步骤(2)中的极性溶剂使用，与脂肪腈、低级烷醇、烷基亚砜或烷基酰胺复配使用，萃取效果更佳，因此不必先中和去除。
[0021]具体的铑膦催化剂反应液再生步骤如下:
[0022]第一步，在基本上没有合成气(CCHH2)的条件下，将含3?6个碳原子的炔醇或酯、羧酸和(部分)失活铑膦配合物催化剂的反应液加入到反应器中，缓慢搅拌均匀，加热进行再生反应。较好的加料顺序是先加入失活铑膦配合物催化剂的反应液，再加羧酸，最后加入含3?6个碳原子的炔醇或酯。反应压力为常压，较好的是先用氮气吹扫反应器，使反应在氮气(或其他适合的惰性气体)氛围下进行。反应温度20?140°C，含3?6个碳原子的炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1:1?30:1，炔醇或酯与羧酸的摩尔比为5:1?1: 5，反应时间5 ?20ho
[0023]第二步，在惰性气体氛围下，向上述再生反应液中加入环烷烃或链烷烃和极性有机溶剂，进行萃取分离，以得到活性高的铑膦催化剂溶液，并实现与高沸点醇醛缩合产物的分离。
[0024]在萃取过程中，操作温度O?90°C，较好的是20?60°C。操作温度越高，在萃取过程中易产生醛缩合副产物；而温度越低，越易形成乳液，不易分层。萃取时间优选0.5?4h0
[0025]所述的惰性气体，可以是氮气、氩气、二氧化碳，较好的是氮气。通入惰性气体的目的是防止萃取过程中产生氧化反应。
[0026]萃取操作结束后，静置，混合物被分离成两个明显的液相，链烷烃或环烷烃相在上层，极性有机溶剂在下层。铑膦催化剂萃取在极性有机溶剂相，醛类化合物、高沸点醇醛缩合产物被萃取在上层液。
[0027]从极性有机溶剂相回收铑膦催化剂是比较容易的，首先，采用公知技术中和溶剂相中的酸。可用通常的无机碱或有机碱进行中和，使溶剂相呈中性。无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠，较好的是氢氧化钠。有机碱可以是三乙醇胺、二乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺，较好的是三乙醇胺；无机及有机碱水溶液的质量浓度为5%?30%，碱用量为:碱:酸摩尔比为1.0?1.2:1，中和反应温度室温?601:，中和反应时间0.5?211。
[0028]反应完成后，静置分层，分离除去盐水溶液。有机相采用常规的蒸馏方法脱除极性有机溶剂后，可得到高活性的铑膦催化剂。[0029]按照本发明提供的羰基反应催化剂的再生工艺方法，只需终止向羰基化反应器中加入合成气，待其中的残留反应物完全反应后，停止反应器中进行的羰基化反应。然后向反应器中加入反应试剂和萃取溶剂，进行催化剂的再生及萃取分离，经简单蒸馏分离出极性有机溶剂后，可直接得到铑膦催化剂活性体。催化剂的再生处理和羰基化反应在同一反应器中进行。催化剂的再生处理完成后，可重新启动连续的羰基化反应。也可以从反应器中抽出部分含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，在另外的反应器中进行侧线再生处理，不停止连续羰基化反应。然后将再生处理后得到的铑膦催化剂，用无铁丁醛配制成溶液，以同样方式送回到反应器中，再生工艺简便实用。本发明所述的再生方法，大大降低了价格较贵、毒性大的反应试剂(含3?6个碳原子的炔醇或酯)用量，反应条件缓和，工艺流程简便，经过萃取分层后，实现了铑膦催化剂与高沸点醇醛缩合物的分离，可直接得到铑膦催化剂活性体，再生后的催化剂活性高，更易于工业化。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0031](I)经再生和萃取分离的组合工艺方法处理失活的铑膦催化剂，主要因形成铑簇化合物导致的催化剂失活得到明显改善，并有效解决了铑膦催化剂与其抑制剂高沸点醇醛缩合物的分离难题。经再生和萃取分离后可直接得到高活性的铑膦催化剂。
[0032](2)降低了价格较贵、毒性大的活化反应试剂(含3?6个碳原子的炔醇或酯)用量，反应条件缓和，工艺流程简便，处理费用较低。
[0033](3)催化剂的再生和羰基化反应可在同一反应器中进行。
[0034](4)可以在不停止连续羰基化反应的条件下进行催化剂的在线再生处理。
[0035](5)同时可以改善或提高因外源卤化物或羧酸中毒的催化剂活性。
【具体实施方式】
[0036]实施例1?5和对比例1:
[0037]工业丁辛醇装置产生的丁醛反应液中，铑膦催化剂活性已从100%降低到新鲜催化剂的27%，脱除部分丁醛后铑含量约1000mg/kg，三苯基膦含量约11% (质量浓度)。将该含失活铑膦催化剂的反应液(待再生反应液)50g加入到500ml的反应器中，用氮气吹扫反应器，然后添加如表I所示的含3?6个碳原子的炔醇或其酯和羧酸进行化学再生反应，反应结束后再向反应器中加入链烷烃或环烷烃以及极性有机溶剂，进行萃取分离。然后静置，溶液沉降成两个明显的液相，分离得到含醇醛缩合物的上层有机相和含铑膦催化剂的下层极性有机溶剂相。向极性有机溶剂相中加入无机或有机碱的水溶液，中和除去羧酸，使有机溶剂相呈中性；再一次静置分层除去盐水溶液，得到的有机相移入反应器中，先用氮气吹扫，然后进行蒸馏脱除极性有机溶剂后，得到高活性的铑膦催化剂。
[0038]实施例、对比例试验条件及再生处理后铑膦催化剂的活性见表I。
[0039]表I不同试验条件下铑膦催化剂的活性评价结果
[0040]
【权利要求】
1.一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，所述羰基化反应是指采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料生产醛类化合物进行的羰基化反应，其特征在于包括以下步骤: (1)在非羰基化反应条件下，含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3~6个碳原子的炔醇或其酯和具有化学式RCOOH的脂肪族羧酸混合，进行再生反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个I~5个碳原子的烷基，混合反应后得到含铑膦催化剂的再生反应液； (2)在惰性气体氛围下，向步骤一得到的再生反应液中加入含6~9个碳原子的环烷烃或含5~20个碳原子的链烷烃与极性有机溶剂，进行萃取，分离成两相，在极性有机溶剂相中得到再生的铑膦催化剂溶液。
2.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤一所述再生反应是在常压下，温度20~140°C下反应5~20h。
3.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤一所述含3~6个碳原子的炔醇或其酯与铑金属的摩尔比为1:1~30:1，炔醇或其酯与羧酸的摩尔比为5:1~1:5。
4.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤一所述再生反应在惰性气体氛围下进行。
5.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤一所述再生反应的加料顺序是先加入失活铑膦催化剂的反应液，再加羧酸，最后加入含3~6个碳原子的炔醇或酯。
6.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤一所述炔醇或其酯选自炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或苯甲酸。
7.根据权利要求6所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于所述炔醇为炔丙醇，羧酸为乙酸。
8.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤一所述反应液中所含的失活或部分失活铑催化剂，按铑金属计算，含量为I~50000mg/kg,醛类化合物在反应液中质量含量为O~80%，该醛类化合物含有3~31个碳原子，并包括使含有2~30个碳原子的链烯烃化合物经羰基化反应得到的醛产品。
9.根据权利要求8所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于所述的链烯烃化合物为含有3~14个碳原子的α —链烯烃。
10.根据权利要求8所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于反应液中所含的失活或部分失活铑催化剂，按铑金属计算，含量为100~2000mg/kg ο
11.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤二所述环烷烃或链烷烃与步骤一所述含失活或部分失活铑膦催化剂反应液的体积比为0. 5~8:1，所述极性溶剂与含失活或部分失活铑膦催化剂反应液的体积比为0.5 ~6:1 ο
12.根据权利要求11所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤二所述环烷烃或链烷烃与步骤一所述失活或部分失活含铑膦催化剂反应液的体积比为I~4:1，所述极性溶剂与含失活或部分失活铑膦催化剂反应液的体积比为I~4:1。
13.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤二所述含6~9个碳原子的环烷烃为环己烷、环庚烷或环辛烷，含5~20个碳原子的链烷烃为正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷或正葵烷。
14.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤二所述极性有机溶剂是指碳原子数为2~6的脂肪腈、含I~6个碳原子的烷基醇、含I~5个碳原子的脂肪酸、碳原子数为2~8的低级烷基亚砜或烷基酰胺中选择一种或两种作为极性溶剂。
15.根据权利要求14所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于所述脂肪腈采用乙腈、丙腈或丁腈，所述烷基醇采用甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，所述脂肪酸采用甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，所述低级烷基亚砜采用二甲基亚砜、二乙基亚砜或二丁基亚砜，所述烷基酰胺采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二乙基乙酰胺。
16.根据权利要求14所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤一中加入的脂肪族羧酸作为步骤二中的极性有机溶剂使用，与脂肪腈、烷基醇、烷基亚砜或烷基酰胺复配使用。
17.根据权利要求1所述的羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，其特征在于步骤二所述萃取`过程中，操作温度O~90°C，萃取时间0.5~4h。
【文档编号】B01J31/24GK103769225SQ201210404662
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月22日 优先权日:2012年10月22日
【发明者】菅秀君, 马瑞杰, 王申军, 潘 清, 刘淑芝, 何宗华, 贾庆龙, 楚庆岩 申请人:中国石油化工股份有限公司