专利名称：一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属复合光催化剂的制备领域，特别是涉及以三维有序大孔二氧化钛为载体的杂多酸复合光催化剂的制备技术。
背景技术：
纳米二氧化钛是一种性能良好的光催化剂，因其化学稳定性好、氧化活性高，对人体无毒，应用范围广而受到人们的广泛关注。但是，二氧化钛(锐钛矿型)的禁带宽度为
3.2eV，作为光催化剂，二氧化钛要在紫外光的激发下才能显示出光催化活性，且由于二氧化钛的光生电子与空穴的复合率高，使其量子效率很低。虽然减小光催化剂的粒径可以提高比表面积，由此，出现了不少以介孔二氧化钛为光催化剂的专利报道。但是，当二氧化钛粒子过细时，在光催化过程中，二氧化钛以粉末形式悬浮于溶液中，粉末易产生聚集、流失从而使其分离和再回收存在一定困难。有效抑制二氧化钛光催化剂的光生电子-空穴对的复合过程，提高量子产率，是纳米二氧化钛光催化剂提高光催化效率的一个重要方向，将二氧化钛与其他氧化物半导体进行复合改性，可以将激发过程产生的电子-空穴对有效分离，提高光催化效率。杂多酸与半导体金属氧化物具有其以相似的组成结构和光化学特性，其在光催化降解和矿化水及空气中有机污染物的环保领域发挥了重要作用。将二氧化钛和杂多酸结合起来制备光催化齐U，可以充分发挥两者的优势。产生明显的协同光催化作用。在纳米二氧化钛光催化剂研究领域，已经发现二氧化钛的晶型和孔径、比表面积等参数对光催化性能有重要影响。锐钛矿型高比表面积的介孔二氧化钛被认为是高效光催化剂。但是，这一结论正在受到挑战。三维有序大孔材料(3D0M)jB3D0MSi02、3D0MTi02材料，大孔与大孔之间通过孔窗连接，构成开放的三维大孔网络结构，且材料中存在介孔结构，是一种具有大孔/介孔的双孔有序材料。以三维有序大孔二氧化钛/杂多酸为光催化剂的研究正在被得到重视。但是，目前制备技术多采用自然沉积法或垂直沉积法，前法制备效率较低，后法不能用于批量制备，且制备的膜材料由于无法避免的裂纹产生使膜材料失去真正的意义。
发明内容
本发明针对目前纳米二氧化钛光催化剂量子产率不高的缺陷，介孔纳米二氧化钛光催化剂在使用中再回收困难的缺点，以及大孔二氧化钛/杂多酸光催化剂制备复杂且不能批量制备的不足，发明一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。本发明的技术方案本发明的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂，是以单分散聚苯乙烯微球为模版，将聚苯乙烯微球乳液-二氧化钛溶胶-杂多酸溶液形成的三元混合组分，经蒸发自组装得到三元共沉积产品，该三元共沉积产品经高温焙烧脱出聚苯乙烯模版以后，得到三维有序的二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。本发明的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法如下
(I)在单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球乳液中，加入二氧化钛溶胶和杂多酸的混合液，超声振荡混合，得到三元组分混合液；(2)把上述得到的三元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度40 80°C条件下，恒温蒸发4 8h，得到三元共沉积固体；(3)将上述三元共沉积固体在450 550°C下，焙烧2 4h以后，缓慢冷却后得到
二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。本发明所述的聚苯乙烯微球是用分散聚合法，或乳液聚合法，或无皂乳液聚合法制备的分散系数为O. 0030，粒径在210 550nm之间的均匀微球。本发明所述的二氧化钛溶胶是纳米二氧化钛粉体的稳定水分散液，二氧化钛平均粒径10 20nm，含量20 25wt %。本发明所述的三元组分混合液的体积组成比为聚苯乙烯乳液二氧化钛溶胶杂多酸水溶液=30 : 3 :1 10。其中，杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸中的一种。聚苯乙烯乳液的固含量为7. 0%，溶剂是等体积的乙醇-水。杂多酸浓度为O. 20g/mL的水溶液。本发明的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂，是在三维有序大孔二氧化钛材料上负载有杂多酸的复合光催化剂。该复合光催化剂中，二氧化钛具有锐钛矿相，并具有大孔/介孔双孔道结构，其大孔和介孔的平均孔径为220 336nm和3 6nm，比表面积为240 350m2/g。本发明的有益效果本发明的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂，充分结合二氧化钛和杂多酸的光催化特性，大大提高了光催化剂的量子利用效率；该复合光催化剂的孔径尺寸，可由模版剂聚苯乙烯的微球尺寸得以调控，有利于制备得到孔尺寸与光波数量级相当的光催化剂，有利于可见光的光催化；该复合光催化剂存在的大孔/介孔的双孔结构，有利于不同尺寸的污染物的光降解；该复合光催化剂不仅具有较丰富的孔结构，而且具有较高的比表面积，同时还具有比介孔材料更合适的密度，有利于光催化过程的催化剂回收重复使用。
图1是二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的扫描电镜照片。从照片中可以清晰的看出，该复合光催化剂呈三维有序规整排列，孔径分布均一约为230nm，与模版剂聚苯乙烯粒径相比，略有收缩，孔道与孔道之间通过小窗互相贯通。形成开放的三维有序网络结构。图2是二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的孔结构分析。在N2吸附-脱附曲线图中可以看出存在典型的第四类吸附曲线，即材料中存在介孔结构。孔径分析结果是孔径峰值出现在3 5nm。表明二氧化钛/杂多酸复合光催化剂具有三维有序的特点，整体骨架为交联的大孔结构，且孔壁中含有一定量的介孔空隙。图3是二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的X-射线衍射图。为比较方便，图中同时列出了二氧化钛和磷钨酸的X-射线衍射峰，从图可以看出，二氧化钛呈锐钛矿相，并出现磷钨酸的特征衍射峰。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1:在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径250nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径12nm)和3mL磷钨酸的混合液，超声振荡混合，得到三元组分混合液；把上述得到的三元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度40°C条件下，恒温蒸发5h，得到三元共沉积固体；将上述三元共沉积固体在480°C，焙烧3h以后，缓慢冷却后得到二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。图1是该二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的扫描电镜照片。实施例2 :在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径340nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径16nm)和6mL硅钨酸的混合液，超声振荡混合，得到三元组分混合液；把上述得到的三元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度60°C条件下，恒温蒸发5h，得到三元共沉积固体；将上述三元共沉积固体在500°C下，焙烧4h以后，缓慢冷却后得到二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。图2是二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的孔结构分析。实施例3 :在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径430nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径20nm)和SmL磷钨酸的混合液，超声振荡混合，得到三元组分混合液；把上述得到的三元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度60°C条件下，恒温蒸发6h，得到三元共沉积固体；将上述三元共沉积固体在520°C下，焙烧3h以后，缓慢冷却后得到二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。图3是二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的X-射线图。实施例4 :在30mL单分散(分散系数O. 0030)的聚苯乙烯微球(粒径540nm)乳液中，加入3mL 二氧化钛溶胶(粒径15nm)和6mL锗钨酸的混合液，超声振荡混合，得到三元组分混合液；把上述得到的三元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度50°C条件下，恒温蒸发5h，得到三元共沉积固体；将上述三元共沉积固体在470°C下，焙烧2h以后，缓慢冷却后得到二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。
权利要求
1.一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法，其特征在于制备方法如下 (1)在单分散(分散系数0.0030)的聚苯乙烯微球乳液中，加入二氧化钛溶胶和杂多酸的混合液，超声振荡混合，得到三元组分混合液； (2)把上述得到的三元组分混合液置于玻璃器皿中，在温度40 80°C条件下，恒温蒸发4 8h，得到三元共沉积固体； (3)将上述三元共沉积固体在450 550°C下，焙烧2 4h以后，缓慢冷却后得到二氧化钛/杂多酸复合光催化剂。
2.如权利要求书I所述的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的单分散聚苯乙烯微球是用分散聚合法，或乳液聚合法，或无皂乳液聚合法制备的分散系数为0. 0030，粒径在210 550nm之间的均匀微球。
3.如权利要求书I所述的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛溶胶是纳米二氧化钛粉体的稳定水分散液，二氧化钛平均粒径10 20nm,含量 20 25wt %。
4.如权利要求书I所述的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的三元组分混合液的体积组成比为聚苯乙烯乳液二氧化钛溶胶杂多酸水溶液=30 3 I 10。其中，杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、鍺钨酸中的一种。聚苯乙烯乳液的固含量为7. 0%，溶剂是等体积的乙醇-水。杂多酸浓度为0. 20g/mL的水溶液。
5.如权利要求书I所述的一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法，其特征在于二氧化钛/杂多酸复合光催化剂是在三维有序大孔二氧化钛材料上负载有杂多酸的复合光催化剂，该复合光催化剂中，二氧化钛具有锐钛矿相，并具有大孔/介孔双孔道结构，其大孔和介孔的平均孔径为220 336nm和3 6nm,比表面积为240 350m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛/杂多酸复合光催化剂的制备方法，即将单分散聚苯乙烯微球乳液、二氧化钛溶胶和杂多酸溶液形成的三元组分混合液，在一定温度下恒温蒸发自组装形成三元有序材料，经焙烧除去模板剂形成在三维有序二氧化钛材料上负载有杂多酸的一种复合光催化剂。该复合光催化剂中，二氧化钛具有锐钛矿相，并具有大孔/介孔双孔道结构，其大孔和介孔的平均孔径为220～336nm和3～6nm，比表面积为240～350m2/g。该复合光催化剂的孔径尺寸，可由模版剂聚苯乙烯的微球尺寸得以调控，并有利于光催化过程的催化剂回收重复使用。
文档编号B01J31/38GK102989515SQ20121054347
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者刘士荣, 张红武, 倪忠斌, 毛明富, 陈明清 申请人:江南大学