合成醋酸乙烯催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及醋酸乙烯催化剂的制备方法，主要解决现在技术中制备醋酸乙烯催化剂金的负载率低贵金属流失的问题，通过采用在浸渍液中含氮的络合剂，所述含氮的络合剂为乙二胺或硫脲或者两者的混合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯催化剂的工业生产中。
【专利说明】合成醋酸乙烯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及醋酸乙烯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/ 二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应而合成。
[0003]美国专利USP 3275680 (标题为:Production of Organic Acetate in Presenceof a Noble Metal Catalyst and Oxygen)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下:将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，干燥，然后用硅酸钠等碱性物质处理将原先水可溶的钯和金的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和金，然后在还原气中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂，洗涤，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该制备方法具有金的负载率低，贵金属流失严重的缺点。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现在技术中制备醋酸乙烯催化剂金的负载率低，贵金属流失的问题，提供一种合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，使用该制备方法具有能够提高金的负载率，减少贵金属的流失的特点。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，以Si02、Al203或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1~12g/L、金的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为l0~100g/L，该方法包括以下步骤:
(a)在溶解含金化合物的溶液中加入含氮的络合剂混合均匀，加入载体浸溃，制得催化剂前体I ;
(b)将催化剂前体I浸溃溶解有含钯化合物的溶液中，制得催化剂前体II；
(c)用碱溶液处理催化剂前体II得到催化剂前体III;
Cd)用还原剂还原催化剂前体III得到催化剂前体IV ；
(e)在20(T50(TC下焙烧催化剂前体IV制得催化剂前体V ；
Cf)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体V，干燥后制得所述催化剂；
其中所述含氮的络合剂优选为乙二胺或硫脲或者两者的混合物。
[0006]上述技术方案中，所 述含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐；所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐；所述含金化合物和含氮的络合剂的重量比优选为1:0.5^10 ;所述含氮的络合剂为乙二胺和硫脲的混合物时，乙二胺与硫脲的重量比优选为1:0.1~5 ;所述碱溶液优选为碱金属的硅酸盐或氢氧化物；所述还原剂优选为氢气或水合肼；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。[0007]实验结果表明，在浸溃液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L时，用该制备方法所得的催化剂金的负载率由现有技术的87%提高到95%，在反应压力为0.7MPa，反应温度140°C，反应气体包括41%摩尔比的乙烯、43%摩尔比的氮气、10%摩尔比的醋酸和6%摩尔比的氧气时，本发明制备醋酸乙烯催化剂的空时收率由现有技术催化剂的560g/Lhr提高到580g/Lhr，取得了较好的技术效果。
[0008]【具体实施方式】
[0009]【实施例1】 (1)催化剂制备
步骤(a):取含有HAuCl4的溶液1200ml，其中金的含量为0.625g/L，向上述溶液中加入
6.54g乙二胺(氯金酸与乙二胺的重量比为1:5)，混合均匀，然后浸溃IlOOml直径为4飞臟的球形二氧化硅载体得到催化剂前体I ;
步骤(b):取含有H2PdCl4的水溶液1200ml为浸溃液，其中溶液中钯含量为2.75g/L，浸溃催化剂前体I制得催化剂前体II ;
步骤(c):将27.5g九水合硅酸钠配成100 ml水溶液加于催化剂前体II中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前体III ；
步骤(d):将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2 ml/min,压力为
0.5MPa，还原温度为200°C，得到催化剂前体IV ；
步骤(e):在300°C下焙烧催化剂前途IV得到催化剂前体V ；
步骤(f):浸溃醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为50g/L，干燥制得成品催化剂。
[0010]为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。
[0011](2)催化剂表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量再生前后催化剂中各元素的含量。所得数据列于表2。
[0012](3)催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:400ml ；
反应原料组成(以摩尔百份比计):41%的乙烯、43%的氮气、10%的醋酸和6%的氧气； 原料体积空速JOOOhr-1 ；
反应压力:0.7MPa ；
反应温度:140 C ；
反应时间:500hr ；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率，所得试验数据列于表2。
[0013]【实施例2】到【实施例8】
除了含金化合物种类、含钯化合物的种类、含氮的络合剂的种类、含金化合物和含氮的络合剂的重量比、含氮的络合剂的组成、焙烧温度、还原剂的种类和还原温度有变化外，其他步骤均与实施例1相同。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率数据列于表2。
[0014]【比较例I】
取含有HAuCl4和H2PdCl4的水溶液1200ml为浸溃液，其中溶液中钯含量为2.75g/L，金含量为0.625 g/L,浸溃IlOOml直径为4飞_的球形二氧化娃载体得到催化剂前体；将27.5g九水合硅酸钠配成100 ml水溶液加于上述催化剂前体中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr。将干燥后的产物在氢气气氛中还原,氢气流速为0.2 ml/min,压力为
0.5MPa，还原温度为200°C，浸溃醋酸钾溶液使醋酸钾的含量为50g/L，干燥制得催化剂成品。催化剂物性表征和催化剂的性能评价方法同实施例1。为便于比较将将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率数据列于表2。
[0015]【比较例2】
除了省略实施例1中步骤(e)以外，其他步骤均与实施例1相同。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率数据列于表2。
[0016]【比较例3】
除了使用6.54g六偏磷酸钠(分子式为Na6P6O18)代替乙二胺为络合剂外，其他步骤均与实施例1相同。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率数据列于表2。
[0017]【比较例4】
除了使用6.54g无水EDTA-2Na代替乙二胺为络合剂外，其他步骤均与实施例1相同。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率数据列于表2。
[0018]表1.催化剂制备条件
【权利要求】
1.合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，以Si02、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为f 12g/L、金的含量为0.f IOg/L、碱金属醋酸盐的含量为l(T100g/L，该方法的特征在于包括以下步骤: (a)在溶解含金化合物的溶液中加入含氮的络合剂混合均匀，加入载体浸溃，制得催化剂前体I ; (b)将催化剂前体I浸溃溶解有含钯化合物的溶液中，制得催化剂前体II； (c)用碱溶液处理催化剂前体II得到催化剂前体III; Cd)用还原剂还原催化剂前体III得到催化剂前体IV ； (e)在20(T50(TC下焙烧催化剂前体IV制得催化剂前体V； (f)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体V，干燥后制得所述催化剂； 其中所述含氮的络合剂为乙二胺或硫脲或者两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述含金化合物为氯金酸或氯金酸盐，含钯化合物为氯钯酸或氯钯酸盐。
3.根据权利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述含金化合物与含氮的络合剂的重量比为1:0.5~10。
4.根据权利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述含氮的络合剂为乙二胺和硫脲两者混合物时，乙二胺与硫脲的重量比为1:0.1~50
5.根据权利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述碱溶液优选为碱金属的硅酸盐或氢氧化物。
6.根据权利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述还原剂为氢气或水合肼。
7.根据权利要求1所述 的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾。
【文档编号】B01J31/04GK103878023SQ201210553951
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】刘军晓, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院