一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多金属连续重整催化剂及其制备方法，由以元素计0.01~2质量％的IVA族金属组分，以元素计0.01~1质量％的VIII族金属组分，以元素计0.01~1质量％的VIB族金属组分，以元素计0.01-3质量％的稀土组分、以元素计0.2～3质量％的卤素和余量氧化铝载体组成；氧化铝载体为球形，其球形度大于0.9；VIII族金属为铂；VIB族金属为钨或钼；IVA族金属为Ge或Sn；稀土选自Ce；催化剂压碎强度大于30牛顿/粒；该催化剂在连续重整工艺中应用，具有产物的选择性好，催化剂积炭速率低，抗硫冲击能力强。
【专利说明】一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多金属连续重整催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。
[0003]目前，重整工艺的发展趋势是向热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度、降低氢油比。但操作苛刻度的提高使催化剂积炭速率迅速增加。为了保持催化剂的活性，必须缩短催化剂的再生周期，频繁地再生催化剂，新一代连续重整工艺已将再生周期由一周缩短至2~3天。频繁的再生会导致催化剂载体的结构改变，比表面积下降，钼晶粒烧结，氯流失，导致催化剂性能下降。因此，高苛刻连续重整工艺条件对催化剂的物理化学性能提出了新的要求。此外，对一些炼厂，由于原料来源广泛，硫的波动幅度较大，如何规避由于原料或误操作带来的硫含量增加对催化剂冲击的风险，需提高催化剂的抗硫中毒性能。
[0004]针对连续重整工艺技术进步对催化剂的新要求，现有技术通过对催化剂进行改性来提高催化剂性能。
[0005]USP3915845公开了一种烃类转化多金属催化组分，包括0.01~2.0重量％的Pt族金属、0.01~5.0重量％的锗、0.1~3.5重量％的卤素和镧系化合物，其中镧系元素与Pt族金属的原子比为0.1~ 1.25。在催化剂中Pt族金属为金属态，其它金属为氧化态而使用的镧系元素为镧、铺和钕。
[0006]USP4039477公开了一种用镧系金属改性的加氢处理催化剂及其应用。所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、Pt族全属、Sn和至少一种选自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd的金属。该专利在催化剂中加入镧系金属，使得催化剂的活性稳定性得到提高，而锡的存在能使含镧系金属催化剂的裂解活性降低，有利于提高选择性。
[0007]USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂，其引入的镧系组元为Eu,Yb,Sm或Eu与Yb的混合物，并且在催化剂中50%以上的镧系金属以EuO存在。当催化剂均Pt-Sn-Eu组分时，只在Eu/Pt原子比为1.3^2.0时相对活性和选择性均较好，比值小于1.3时，催化剂的选择性降低，比值大于2.0时，催化活性明显下降。
[0008]CN1234455公开了含钼、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用，其引入的镧系组元为Eu和Ce。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积炭速率低，寿命长。
[0009]USP3661769公开了一种Pt_W/Al203重整催化剂的制备方法，该催化剂不含Sn及稀土。
[0010]USP3806446公开了一种Pt-W_Ge/Al203-Cl重整催化剂的制备方法，该催化剂与PtAi2O3-Ci催化剂相比具有较好的活性和选择性。
[0011]USP4217205公开了一种重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有0.005^1%的Pt，0.01~4%的Ga、In或Tl，0.θ1~2%的W及0.1~1Ο%的卤素。该催化剂在高苛刻度(高温、低压)条件下具有较好的性能，添加W可以抑制氢解反应，提高液收。
[0012]USP4401557公开了一种重整催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体，Pt，Rh或Os，添加的金属选自 Cr、W、Mo、Mn、Re、Ge、Sn、Ga、In、Tl、Th、Ce、Sm、La、Zn、Cd、Ti 或 Zr,以及卤素。添加金属优选W、Mn、Re、Ga、Ge、Sn、Th、Ce和Sm。
[0013]USP5968345公开了一种重整催化剂，该催化剂特征为:载体由η -Al2O3和
Y-Al2O3组成,至少一种掺杂金属选自碱金属和碱土金属，至少一种卤素兀素，至少一种Pt族元素和一种助剂金属选自Sn、Ge、In、Ga、Tl、Sb、Pb、Re、Mn、Cr、Mo和W。该催化剂具有较好的芳烃选择性，选择性的提高时由于添加了碱金属及碱土金属抑制了裂化活性。
[0014]USP6007700公开了一种重整催化剂，该催化剂特征为:载体由η -Al2O3和
Y-Al2O3组成,至少一种掺杂金属选自T1、Zr、Hf、Co、N1、Zn及镧系金属，至少一种卤素元素，至少一种Pt族元素和一种助剂金属选自Sn、Ge、In、Ga、Tl、Sb、Pb、Re、Mn、Cr、Mo和W。由于该催化剂的载体为挤出成形，催化剂为条形，不能用于连续重整过程。
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供一种多金属连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性、较高的选择性、良好的活性稳定性及抗硫冲击能力。
[0016]用稀土及VIB族元素改性的多金属连续重整催化剂具有较好的选择性、抗积炭能力、活性稳定性及较好的抗硫冲击能力。
[0017]本发明所提供的多金属重整催化剂，以元素计，包括质量百分数如下的各组分:
[0018]
VIII族金属O 01~1.0
vm族金属0.01~1.ο
IVA族金属0.01~2.0
稀 1:0.01-3.0
卤素0.2~3.0
[0019]其余为氧化铝载体。
[0020]所述的VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选Pt。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为ο.ο1~1.0质量％，更优选的含量为0.0I~0.5质量％。
[0021]所述的VIB族金属选自Cr、Mo、W或它们的混合物，优选W。VIB族金属在催化剂中的存在形态可为金属，也可为化合物，也可以与催化剂中的一种或多种其它组分以化学结合的方式存在。优选的存在形态为氧化态或硫化态。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为0.01~1.0质量％。
[0022]催化剂中的IVA族金属优选Ge或Sn，更优选Sn，IVA金属组分在催化剂中的存在形态可为金属元素、也可为化合物，如:氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0.01~ 2.0质量％。[0023]所述的稀土元素为镧系稀土,优选Eu (包括Eu)以前的轻稀土元素中的一种或几种，更优选稀土元素Ce。以金属元素计，本发明催化剂中稀土元素含量为0.0f 3.0质量％。
[0024]本发明催化剂中用于调节酸量的组分为卤素，优选氯。卤素在催化剂中的含量优选0.2-3.0质量％。
[0025]所述的催化剂载体为Al2O3，其结晶形态可Y-Al2O3, Il-Al2O3, Θ-Al2O3，优选Y-Al2O3或η-Al2O3，更优选的结晶形态为Y-Al2O315载体的形状为球形，直径为3毫米，优选1.4-2.0毫米，载体的球形度大于0.90。
[0026]上述球形载体可通过本领域熟悉的方法成形，如:滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形。球形载体表观堆密度为0.4-0.9克/毫升，平均孔径为4-20纳米，孔体积为
0.3^1.4毫升/克、比表面积为120-400米2/克。
[0027]本发明所述催化剂的制备方法包括将IVA族金属、稀土分别或同时引入氧化铝载体，再引入VIII族金属和VIB族金属，引入VIII族金属和VIB族金属可采用共浸溃法或分步浸溃法，若采用分步浸溃法，浸溃VIII族金属及VIB族金属化合物的顺序没有要求。
[0028]在催化剂制备中首先应引入的元素应为IVA族金属、稀土元素。它们的引入顺序可以是任意的，可先将IVA族金属引入载体，再引入稀土，也可以是相反，还可以同时引入IVA族金属及稀土。引入IVA族金属及稀土操作后，最好进行焙烧，以确保引入组元与载体牢固结合。
[0029]IVA族金属组分可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形氧化铝载体成形后通过浸溃法引入。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如:氯化亚锡、四氯化锡；二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗；硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅。优选四氧化锡、四氯化锗或氯酸铅。
[0030]稀土可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形氧化铝载体成形后通过浸溃法引入。稀土可以与IVA族金属组分同时引入载体，也可在引入IVA族金属之前或之后引入。所用的稀土选自其金属盐、化合物或配合物，如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、氢氧化物、氧化物。
[0031]催化剂中的VIII族金属，可采用沉淀、离子交换或浸溃等方式引入载体。优选浸溃法向载体引入VIII族金属化合物。可采用VIII族金属的水溶性化合物或配合物的非限制性例子有:氯钼酸、氯铱酸、氯钯酸、溴钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、硝酸四氨合钼、二硝基二氨基钼。优选Pt、Ir、Rh或Pd的含氯化合物，如氯钼酸、氯铱酸、氯钯酸或三氯化铑的水合物。为使钼在载体中分布均匀并向载体中引入卤素，可在浸溃液中加入含卤素的无机酸含或有机酸，如:盐酸、氢氟酸、一氯乙酸、三氯乙酸等。此外，在载体中浸溃VIII族金属之后最好进行焙烧，以减少VIII族金属在其它的浸溃过程中被洗脱的危险。
[0032]催化剂中的VIB族金属，可采用沉淀、离子交换或浸溃等方式引入载体。VIB族金属可与VIII族金属同时引入载体，如采用共沉淀或共浸溃方法；也可以在VIII族金属之前或之后引入载体。所用VIB族可溶性化合物为其含氧酸盐、氯化物、硝酸盐及硫酸盐，如:钥酸铵、仲钥酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、六氯化钨、氧氯化钨、硝酸铬、硫酸铬或氯化铬。
[0033]上述引入金属组元的各步操作，在引入金属元素后都要进行干燥、焙烧。干燥温度为25~300°C，焙烧温度为37(T700°C，优选55(T650°C。所述的焙烧过常在含氧气氛中进行，优选的焙烧气体为空气。焙烧时间优选0.5^10小时。[0034]为保证催化剂具有适宜的酸性并使金属组元更好分散，在其制备中还包含卤素调节步骤。用于引入卤素的化合物优选ci2、hci或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。卤素调节的温度为37(T700°C，时间为0.5~5.0小时或更长。在此过程中，应有适量的水，水、Cl2和HCl的摩尔比为(l(Tl50):(f 10):1。卤素调节步骤可与催化剂焙烧同时进行，也可在焙烧之前或之后进行。成品催化剂中卤素的含量优边0.2^3.0质量％。
[0035]催化剂活化完成后进行催化剂的还原，还原步骤需要在基本无水的环境中进行，还原气中的水含量要小于20ppm，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其它的还原性气体对催化剂进行还原。还原温度为40(T600°C，优选的还原时间为0.5^10.0小时。
[0036]本发明催化剂适用于石脑油的连续重整过程，生产高汽油辛烷值汽油调和组分或芳烃。所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTM D-86方法测定，初馏点为4(T80°C、终馏点为16(T220°C的全馏程汽油，馏程为6(T150°C的轻石脑油，或馏程为10(T200°C的重石脑油。适用的重整原料为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。
[0037]本发明催化剂用于催化重整反应过程所采用的绝对压力为100KPa~7MPa，优选0.35~2.5MPa ;反应温度为315_600°C，优选425~565°C;氢气/烃摩尔比为I~20、优选2~10 ；液时空速(LHSV)为0.1-10小时'优选1-5小时'
[0038]重整过程在基本无水的条件下进行。原料在进入转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节。也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料中的水。
[0039]该催化剂具有较高的活性、较高的选择性、良好的活性稳定性及抗硫冲击能力。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1为本发明催化剂G的程序升温还原(TPR)图。
[0041]图2为本发明催化剂与对比催化剂的选择性比较结果。
[0042]图3为本发明催化剂与对比催化剂的活性比较结果。
[0043]图4为本发明催化剂与对比催化剂的抗硫冲击性能的比较结果。
【具体实施方式】
[0044]实施例1制备本发明的球形载体
[0045]取100克拟薄水铝石(Sasol公司醇铝水解工艺生产)和适量去离子水，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入6毫升(1:1体积)硝酸，预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，及预定量氯化铈溶液，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，其中油柱为航空煤油，湿球在氨水柱中固化2小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60°C干燥6小时，120°C干燥2小时，在流动空气气氛中650°C焙烧4小时。通过改变油氨柱成形装置的滴球针孔大小，改变小球载体的直径。所制备I号和2号载体的性质见表1所不。
[0046]对比例I
[0047]按实施例1方法制备球形氧化铝载体，不同的是油柱为变压器油，湿球在氨水柱中固化I小时。所制备3号载体的性质见表1所示。[0048]对比例2
[0049]取100克含0.3% (干基)Sn的拟薄水铝石(Sasol公司醇铝水解工艺生产)加入到滚球机转盘中，转盘倾角40度，转速30转/分钟，边转边喷入质量分数为5%的乙酸溶液。成球后60°C干燥6小时，120°C干燥2小时，在流动空气气氛中650°C焙烧4小时。筛分选取直径1~3毫米的小球。所制备4号载体的性质见表1所示。
[0050]表1载体性质
【权利要求】
1.一种多金属连续重整催化剂，其特征在于:由以元素计0.0f 2质量％的IVA族金属组分，以元素计0.01"!质量％的VIII族金属组分，以元素计0.01"!质量％的VIB族金属组分，以元素计0.01-3质量％的稀土组分、以元素计0.2~3质量％的卤素和余量氧化招载体组成； 所述的氧化铝载体为球形，其球形度大于0.9 ； 所述的VIII族金属为钼； 所述的VIB族金属为钨或钥； 所述的IVA族金属为Ge或Sn ; 所述的稀土选自Ce; 催化剂压碎强度大 于30牛顿/粒。
2.—种权利要求1所述多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于:包括将IVA族金属、稀土元素化合物分别或同时引入氧化铝载体，再引入VIII族金属元素化合物，VIB族金属化合物在VIII族金属元素化合物之前或同时引入，然后进行催化剂的水氯活化和还原，每引入一种金属组元均需干燥、焙烧；催化剂在流动的空气中焙烧，焙烧温度为40(T70(TC，空气中H2O =Cl2 =HCl的摩尔比为(10~150):0-?Ο):1 ;催化剂在干燥的氢气气氛下还原，还原温度为400~600°C,氢气中水含量小于20ppm。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于:催化剂制备过程中采用共沉淀或共浸溃的方法将稀土组分引入载体。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于:催化剂制备过程中采用共沉淀或共浸溃的方法将VIB族金属引入载体。
【文档编号】B01J23/652GK103962135SQ201310035313
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2013年1月30日
【发明者】潘晖华, 兰玲, 张鹏, 马安, 阎立军, 桂鹏, 张上 申请人:中国石油天然气股份有限公司