草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性差和乙二醇选择性低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）将活性组份铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；b）在搅拌状态下将载体加入到溶液Ⅰ中，得到浆料Ⅱ；c）将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种配制成溶液Ⅲ作为沉淀剂；d）将溶液Ⅲ与浆料Ⅱ混合，控制沉淀反应终点的pH值为5.6～12，得到浆料Ⅳ；e）将浆料Ⅳ在50～95℃下陈化0.5～10小时后过滤、洗涤；f）将滤饼在60～120℃烘干，300～600℃焙烧的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的工业生产中。
【专利说明】草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
[0003]近10年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇的需求保持快速增长态势。1995年我国乙二醇的表观消费量只有65.69万吨，2000年达到195.71万吨，年均增长率高达24.40%。进入21世纪以来，乙二醇的表观消费量继续大幅增长，2002年突破300万吨大关，达到301.99万吨，成为超过美国的世界第一大乙二醇消费国。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，进口依存度较高的局面在很长一段时间仍将持续。
[0004]当前，国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon- SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化研究院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术等。上述方法的共同特点是需要消耗宝贵的乙烯资源，而目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行。
[0005]20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始研究以煤或天然气为原料生产乙二醇的方法，希望能采用资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线)，该路线具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺路线。该工艺以CO和丁醇为原料通过液相羰基化反应生成草酸丁酯，然后再经过液相加氢反应生产乙二醇。该合成路线羰基化反应的生成速率低、副反应多，且加氢压力高。80年代初，美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司又开发了亚硝酸烷基酯法，在反应中引入亚硝酸烷基酯，使偶联反应在无水的条件下进行，这一发现极大地促进了气相法工艺技术的研究开发。目前很多的研究都是以此为基础开展的，尤其，以合成气气相反应合成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法技术路线(草酸酯法)是公认的最具有现实应用价值的工艺路线，极具经济性和竞争力。该工艺技术反应条件温和、选择性高，是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多的工作需要深入研究，尤其是在提高草酸酯转化率和乙二醇选择性方面。
[0006]文献CN102319581A公开了一种高效草酸酯加氢催化剂法及其制备方法，该催化剂以铜为主要活性组份，ZnO, K2O, MgO, Cr203、N1, Co203、ZrO2, Mo2O3为助剂，介孔二氧化硅为载体。采用浸溃法分两步将铜和助剂载在二氧化硅上，但是该催化剂存在草酸酯转化率低，一般在96%以下，乙二醇选择性低，在90%左右。
[0007]文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但是该催化剂同样存在转化转化率和乙二醇选择性低的问题。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性差和乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法。采用该方法制备的草酸酯加氢制乙二醇催化剂具有催化剂活性好，乙二醇选择性高的特点。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)将活性组份铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液I;
b)在搅拌状态下将载体加入到溶液I中，得到浆料II；
c)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种配制成溶液III作沉淀剂；
d)将溶液III与浆料I I混合，沉淀反应终点的pH值为5.6~12，得到浆料IV ；
e)将浆料IV在50~95°C下陈化0.5~10小时后过滤、洗涤，得到滤饼；
f)将滤饼60~130°C烘干，300~600°C焙烧得到所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂； 其中，所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂，以重量百分比计，包括以下组分:5~50%的活性组分；0.01~20%的助剂；30~90%的载体；所述活性组份选自铜或铜的氧化物中的至少一种；所述助剂选自镍、银、锌、铁、钡、钥、钛、钙、锆、铝、铬、钴或镁中的至少一种金属或氧化物；所述载体选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种。
[0010]上述技术方案中，活性组份铜的可溶性盐优选方案为选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种。活性组分铜的可溶性盐浓度优选范围为0.1~2.3摩尔/升。助剂的可溶性盐浓度优选范围为0.01~0.1摩尔/升。助剂优选方案为选自镍、银、锌、铁、钡、钥、钛、钙、锆、铝、铬、钴或镁中的至少两种金属或氧化物。所述载体优选方案为选自氧化铝或二氧化硅中的至少一种，更优选方案为选自氧化铝和氧化硅的混合物，其中氧化铝和氧化娃的重量比优选范围为0.1~5,更优选范围为0.5^4O沉淀剂中的碳酸盐或碳酸氢盐优选方案为选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属的氢氧化物优选方案为选自氢氧化钠或氢氧化钾；无机氨优选方案为选自液氨或氨水。沉淀剂溶液III与浆料II混合，控制混合液的PH值优选范围为6~11。浆料IV陈化温度优选范围为60~85°C，陈化时间优选范围为I~5小时。滤饼烘干温度优选范围为80~120°C，焙烧温度优选范围为400~550°C。所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂中，以重量百分比计，活性组分的用量优选范围为10~40%，助剂的用量优选范围为0.1~15%，载体的用量优选范围为50~85%。所述分子筛优选方案为选自ZSM或MCM分子筛中的至少一种。
[0011]采用本发明方法制备的催化剂，用于草酸酯加氢生产乙二醇的反应时，反应条件为:反应温度170~260°C，重量空速0.1~1.5小时Λ氢酯比30~200，反应压力1.5~4MPa。所述草酸酯原料为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
[0012]本发明方法制备的催化剂在用于反应前，可以进行如下处理:在氢气或氢气和氮气的混合气中程序升温进行还原。其中，氢气或氢气和氮气的混合气的体积空速为500~3000小时'优选范围为1000~2000小时―1 ;程序升温至150~350°C，优选范围为200~280。。。
[0013]众所周知，草酸酯加氢反应是一个串联的反应，目标产物乙二醇是此串联反应中的一个中间产物，想要提高催化剂的活性和乙二醇的选择性，就必须将原料草酸酯全部转化为乙二醇，又要抑制乙二醇过度加氢成乙醇。本发明采用将活性组份和助剂同时预先浸溃到载体上，使活性组份和助剂均匀吸附在载体上，再加入沉淀剂使活性组份和助剂均匀、分散地沉淀在载体，提高催化剂活性。通过控制沉淀反应终点PH值、陈化温度和陈化时间的方法，控制活性组份和助剂沉淀的晶体形式，使催化剂具有稳定草酸酯加氢中间产物乙二醇的作用，有效提高了乙二醇的选择性。用本发明制备的草酸酯加氢催化剂，在草酸酯与氢气合成乙二醇的反应中，以草酸二甲酯为原料，在反应温度215°C，重量空速I小时―1，氢酯比为80:1，反应压力为2.SMPa的条件下，草酸酯的转化率为100%，乙二醇的选择性大于95%，取得较好的技术效果。
[0014]下面通过实施例机对比例对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
将I升含0.5摩尔 /升硝酸铜、0.05摩尔/升硝酸镍和0.05摩尔/升硝酸钡的溶液作为溶液I，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液I中得到浆料II，再将3摩尔/升的碳酸氢铵作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为6.5，90°C陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°C烘干10小时，400°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:30%Cu0+5%Ni0+3.5%Ba0+61.5%Si02。
[0016]【实施例2】
将I升含0.3摩尔/升硝酸铜0.03摩尔/升钥酸铵和0.1摩尔/升硝酸镍的溶液作为溶液I，搅拌下将80克氧化铝加入到溶液I中得到浆料II，再将2摩尔/升的碳酸氢钠作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为7，80°C陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°C烘干10小时，再在400°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:11.4% Cu0+5%Cu +5%Ni0+2.6%Mo03+76%A1203。
[0017]【实施例3】
将I升含0.15摩尔/升硝酸铜0.01摩尔/升硝酸镁和0.1摩尔/升硝酸锌的溶液作为溶液I，搅拌下将80克ZSM-5分子筛加入到溶液I中得到浆料II，再将1.5摩尔/升的碳酸钠作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为9，70°C陈化4小时，料浆经过滤、洗涤，得到地滤饼80~120°C烘干10小时，450°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:10% Cu0+l%Cu+14%Mg0+15%Zn0+61%ZSM-5。
[0018]【实施例4】
将0.4升含I摩尔/升硝酸铜0.05摩尔/升硝酸镍和0.2摩尔/升硝酸镁的溶液作为溶液I，搅拌下将50可二氧化硅和30克氧化铝加入到溶液I中得到浆料II，再将8摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为10.5,600C陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°C烘干10小时，在500°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:20 %Cu0+4%Cu+l%Ni0+5%Mg0+44%Si02+26%Al203。
[0019]【实施例5】
将0.4升含1.5摩尔/升硝酸铜、0.03摩尔/升硝酸铁和0.05摩尔/升硝酸钙的溶液作为溶液I，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液I中得到浆料II，再将3摩尔/升的碳酸氢氨作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为11，50°C陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°C烘干10小时，再在500°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:30%Cu0+6%Cu+0.58%Fe203+2%Ca0+61.42%Si02。
【实施例6】
将0.4升含1.8摩尔/升硝酸铜、0.03摩尔/升0.03摩尔/升硝酸铁和0.5摩尔/升硝酸钙的溶液作为溶液I，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液I中得到浆料II，再将3摩尔/升的碳酸氢氨作为沉淀剂加入到衆料II中，控制终点pH为12,80°C陈化4小时,然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°C烘干10小时，再在450°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:
37%Cu0+3%Cu+0.5%Fe203+l.l%Ca0+57.4%Si02。
【实施例7】
将0.4升含0.8摩尔/升硝酸铜、0.04摩尔/升硝酸银的溶液作为溶液I，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液I中得到浆料II，再将3摩尔/升的碳酸氢氨作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为9，90°C陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°C烘干10小时，再在500°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:20%Cu0+3%Cu+l.5%Ag0+75.5%Si02。
[0020]【实施例8】
将0.4升含0.5摩尔/升硝酸铜、0.2摩尔/升硝酸镁和0.3摩尔/升硝酸镍的溶液作为溶液I，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液I中得到浆料II，再将8摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料II中，控制终点pH为10.5，50°C陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到地滤饼80~120°C烘干10小时，500°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。催化剂组成为:10%Cu0+4.7%Cu+2.6%Mg0+6.5%Ni0+23.8%Si02。
[0021]【比较例I】
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同【实施例1】，只是改变载体和沉淀剂的加料顺序，即将将I升含0.5摩尔/升硝酸铜、0.05摩尔/升硝酸镍和0.05摩尔/升硝酸钡的溶液作为溶液I，作为溶液I，将3摩尔/升的碳酸氢氨作为沉淀剂加入到溶液I中，控制终点PH为6.5，得到浆料II，搅拌下将80克二氧化硅加入到浆料II，得到浆料IV，900C陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80~120°C烘干10小时，再在400°C焙烧5小时，焙烧后的催化剂压片成型即为催化剂。
[0022]【比较例2】
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同【实施例1】，只是控制终点PH为4.5。
[0023]【比较例3】
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同【实施例1】，只是陈化温度改为40°C。
[0024]【比较例4】
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同【实施例1】，只是陈化时间改为20小时。
[0025]【比较例5】
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同【实施例1】，只是焙烧温度改为700°C。
[0026]样品测试:
样品在测试活性之前，通入氢气在体积空速为1500小时―1程序升温至300°C进行还原。
[0027]测试条件，还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，在反应温度215°C，重量空速I
小时 '氢/酯摩尔比为80:1，反应压力为2.SMPa的条件下测试。测试结果见表1。
[0028]表1
【权利要求】
1.一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤: a)将活性组份铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液I; b)在搅拌状态下将载体加入到溶液I中，得到浆料II； c)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种配制成溶液III作沉淀剂； d)将溶液III与浆料II混合，控制沉淀反应终点的pH值为5.6?12，得到浆料IV ； e)将浆料IV在50?95°C下陈化0.5?10小时后过滤、洗涤，得到滤饼； f)将滤饼60?130°C烘干，300?600°C焙烧得到所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂； 其中，所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂，以重量百分比计，包括以下组分:5?50%的活性组分；0.001?20%的助剂；30?90%的载体；所述活性组份选自铜或铜的氧化物中的至少一种；所述助剂选自镍、银、锌、铁、钡、钥、钛、钙、锆、铝、铬、钴或镁中的至少一种金属或氧化物；所述载体选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于活性组份铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种；活性组分铜的可溶性盐浓度为0.1?2.3摩尔/升，助剂的可溶性盐浓度为0.01?0.1摩尔/升。
3.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于助剂选自镍、银、锌、铁、钡、钥、钛、钙、锆、铝、铬、钴或镁中的至少两种金属或氧化物。
4.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于载体选自氧化铝或二氧化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂中的碳酸盐或碳酸氢盐选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；无机氨选自液氨或氨水。
6.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂溶液III与浆料II混合，控制混合液的PH值为6?11。
7.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于浆料IV在60?85°C下陈化I?5小时后过滤、洗漆。
8.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于滤饼烘干温度为80?120°C，焙烧温度为400?550°C。
9.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂中，以重量百分比计，活性组分的用量为10?40%，助剂的用量为0.1?15%，载体的用量为50?85%。
10.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM或MCM分子筛中的至少一种。
【文档编号】B01J29/46GK104043455SQ201310079029
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2013年3月13日
【发明者】龚海燕, 刘俊涛, 刘国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院