专利名称：一种连续可控制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备小粒径(平均粒径〈I μ m)吡啶硫酮盐的方法，尤其涉及一种通过微通道反应器，快速、连续可控制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的方法。
背景技术：
吡啶硫酮盐具有很好的抑菌性能，吡啶硫酮的多价金属盐(如镁，铝，锌，锡，镉，锆，铜等)凭借其溶解度低的特点，在应用过程中能够保持更长久的抗菌活性，而被广泛用于涂料，胶黏剂，抗微生物剂及洗发水等。其中，应用最广泛的是吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜。以吡啶硫酮(需加入碱溶液，如氢氧化钠/钾或氨水溶液反应，形成可溶性吡啶硫酮钠盐，钾盐或铵盐)或可溶性吡啶硫酮盐为起始原料，与可溶性金属化合物反应来制备吡啶硫酮的多价金属盐是目前用于合成吡啶硫酮的多价金属盐的主要方法。该工艺过程简单，可溶性吡啶硫酮盐原料易得，如吡啶硫酮钠，价格适宜。众多美国专利，如2809971,4323683，5238490,5540860等 均利用该方法在有机分散介质中制备了吡啶硫酮的多价金属盐。但是所制备的吡啶硫酮盐颗粒较大(>2 μ m)。研究表明，相比较于大粒径的吡啶硫酮盐，小粒径的吡啶硫酮盐颗粒(〈I μ m)在溶剂中的分散性更好，储存周期更长，渗透力也得到了很大的改善，具有更高的利用价值。目前，制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的方法主要有:(I)将块体材料通过机械切片、研磨等各种方法分解成小粒径颗粒。美国专利7481873和0118134利用吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐与可溶性金属化合物在有机分散剂介质中进行反应，以避免吡啶硫酮盐颗粒发生团聚，得到了粒径约3μπι的吡啶硫酮铜颗粒，然后经过了后续的研磨工序得到了粒径分布为0.1-10 μ m,平均粒径为0.2-0.5 μ m的吡啶硫酮铜颗粒。采用这种方法得到的颗粒不规则、粒径分布宽、重复性差。(2)美国专利6017936提供了一种在高压湍流反应器中一次性制备粒径〈I μ m的吡啶硫酮盐的方法，他们用吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐与可溶性金属化合物在有机分散剂介质中进行反应，通过反应器所产生的高压OlOOOpsi )和湍流效应减小颗粒的尺寸。并且，反应需在低温条件下进行(0-23°C)，所需的进料时间和反应时间较长(分别为 8min 和 5-lOmin)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:在制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的过程中，为了简化制备过程，避免使用分散剂及繁琐的后续颗粒研磨、粉碎等处理过程，提出了在温和条件下用直接沉淀法在微通道反应器中快速的一种连续可控制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的方法。本发明具体的技术方案是:一种连续可控制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的方法，其具体步骤为:将合成吡啶硫酮盐颗粒的吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐、水溶性金属化合物分别配制成水溶液，然后以l_200mL/min的流速分别由各自的进料泵输入到与泵相连接的内径为0.0l-lOmm，混合通道长0.0l-1m的微通道反应器中，使吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐和金属化合物的摩尔比为0.1-10:1 ;在0-1001:的反应温度下，吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐和水溶性金属化合物在微反应器的混合通道内混合实现化学沉淀反应，将反应所得的吡啶硫酮的多价金属盐混合液进行分离、洗涤和干燥，即得到小粒径吡啶硫酮盐颗粒。优选所述的可溶性吡啶硫酮盐为吡啶硫酮钠、吡啶硫酮钾、吡啶硫酮锂或吡啶硫酮铵中的任意一种或几种；所述的可溶性金属化合物为锌盐、铜盐、镁盐、铝盐、镍盐或钴盐中的任意一种或几种。优选所述的吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐水溶液的浓度为0.01-4.0mol/L ;水溶性金属化合物水溶液的浓度为0.01-2.0mol/L。优选所述的可溶性金属化合物为氯化铝、硝酸镁、氯化锌、硝酸锌、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸镍或氯化钴中的任意一种或几种。优选所述的微通道反应器的内径为0.3-lmm。优选所述的吡啶流通或可溶性吡啶硫酮盐和金属化合物的摩尔比为1-4:1。优选所述的反应温度为20-80°C。优选本发明所制备的小粒径吡啶硫酮盐颗粒的平均粒径为0.2-1 μ m ;粒径分布为0.01-2 μ m。本发明也可以制备可控粒径分布范围为0.01-10 μ m的吡啶硫酮盐颗粒。可溶性批唳硫酮盐和金属化合物的反应是一个快速沉淀反应,是一个分子水平的过程。因此其主要受到微观混合过程的影响(AIChE J.1991，37，11，1698-1710)。反应物在传统间歇反应器中的微观混合速率远小于化学沉淀反应速率，因此已达到分子级接触的化学反应在物料达到充分混合前已经完成。这样，由于化学反应在整个反应器内的速率不同，会导致目标产物的局部过饱和度分布不均匀，从而引发沉淀过程的成核速率和生长速率分布不均匀，导致产品的粒径分布较宽。由于粒径差别大的粒子间易发生团聚(Chem.Eng.Sc1.2001，56，12，3797-3802)，因此，微观混合不充分将间接增加颗粒间的团聚速率，使产物的颗粒粒径较大，分布变宽。但是，在微通道反应器中，由于微通道尺寸的限制，较传统反应器中的传质和传热速率大·大提高，能够提供良好的微观混合环境，甚至为反应过程所控制。与传统反应器相比，更易制备粒径小且粒径分布窄的高品质微-纳米材料。可溶性吡啶硫酮盐和金属化合物由各自的进料泵4控制流量，在微混合通道汇合后进行充分、均匀地接触，能够迅速达到良好的微观混合。结晶后的浆料可直接收集，并从反应体系中及时地分离出来，及时终止颗粒生长，避免了团聚现象的发生。由于微通道尺寸很小，当量直径数量级为微米级，其传质特性使得反应物能在毫秒级范围内混合，从而极大地强化了传质过程。而且，管道尺寸有效地限制了重结晶颗粒的大小，并提高了颗粒粒径分布的均匀程度。此外，微反应器的放大(即增加产量)仅为微通道数量的叠加，避免了传统放大过程的放大效应。其放大装置既具有连续反应的稳定性，又可以灵活地调节产量，实现按需生产。有益效果:本发明中，通过调整反应温度，原料摩尔比及微通道反应器的内径等，能够得到平均粒径可控的、均匀的吡啶硫酮盐颗粒。特别是小粒径的、粒度分布窄的吡啶硫酮盐颗粒。相对于现有技术，该方法为连续操作，反应条件更温和；生产过程及装置简单，方便，避免了繁杂的后续颗粒粉碎，研磨等处理过程。相对于现有工艺所制备的吡啶硫酮盐颗粒，由于颗粒均匀，粒度较小，所以分散性、渗透性更好，具有较高的利用度。
图1为微通道反应器制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的流程图，其中1-吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐，2-金属化合物，3-温控装置，4-进料泵，5-微通道反应器；图2为样品Al，A5，A6，A15的X射线衍射(XRD)图谱；图3为样品BI，B5，B6，B15, B16的X射线衍射(XRD)图谱；图4为样品Al的冷场发射扫描照片(FSEM)；图5为样品BI的冷场发射扫描照片(FSEM)；图6为样品B6的冷场发射扫描照片(FSEM)；图7为样品B7的冷场发射扫描照片(FSEM)；图8为样品Cl，C2的X射线衍射(XRD)图谱；图9为样品Cl的冷场发射扫描照片(FSEM)；图10为样品C2的冷场发射扫描照片(FSEM)；图11为样品Dl，D2的X射线衍射(XRD)图谱；图12为样品Dl的冷场发射扫描照片(FSEM)；
图13为样品El的冷场发射扫描照片(FSEM)；图14为样品Fl的冷场发射扫描照片(FSEM)。
具体实施例方式本发明的微通道反应器制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的流程图如图1所示:实例I利用0.2mol/L硝酸锌溶液，在硝酸锌和吡啶硫酮钠溶液的流量均为15mL/min的条件下，将二者分别注入到内径为500 μ m，混合通道长为2cm的微混合器中进行混合反应制备吡啶硫酮锌。控制反应温度为80°C，原料摩尔比R=2 (R = η (吡啶硫酮钠)/n (Zn2+))，对应吡啶硫酮钠溶液的浓度为0.4mol/L。将得到的样品用去离子水离心洗涤2-3次，于80°C烘箱中干燥过夜。样品记为Al。由样品的扫描电镜照片发现，所得的样品为不规则块状(如图4)。由电镜照片统计得样品的平均粒径为0.48μπι，粒径分布为0.27-0.79 μ m。实例2-4采用与实例I相同的方法进行实验，但是改变反应温度。反应温度分别为20°C，40°C，60°C，依次所得的吡啶硫酮锌为A2，A3，A4。由产物的扫描电镜照片统计得A2的平均粒径和粒径分布分别为0.90 μ m和0.25-1.99 μ m, A3的的平均粒径和粒径分布分别为0.60 μ m和0.22-1.2，A4的平均粒径和粒径分布分别为0.52 μ m和0.2-1.0Oym0可见，随着反应温度的升高，产物的平均粒径减小，分布变窄。实例5-6采用与实例I相同的方法进行实验，但是改变原料摩尔比R。保持硝酸锌溶液浓度0.2mol/L,改变R值分别为I和4，依次所得的吡啶硫酮锌为A5，A6。由产物的扫描电镜照片统计得A5的平均粒径和粒径分布分别为0.55 μ m和0.29-0.85 μ m, A6的平均粒径和粒径分布分别为0.53 μ m和0.23-0.75 μ m。可见，R值对产物的粒径影响不大。实例7-11采用与实例I相同的方法进行实验，但是改变反应物浓度。保持原料摩尔比为R=2,改变硝酸锌溶液的浓度分别为 0.05mol/L,0.1mol/L,0.5mol/L, 1.0mol/L, 1.8mol/L,对应的吡啶硫酮钠溶液浓度分别为0.1mol/L,0.2mol/L, 1.0mol/L, 2.0mol/L, 3.6mol/L，依次所得的吡啶硫酮锌为A7，A8，A9，A10，A11。由产物的扫描电镜照片统计得A7的平均粒径和粒径分布分别为0.70 μ m和0.36-1.37 μ m，A8的平均粒径和粒径分布分别为0.60 μ m和0.38-1.19 μ m, A9的平均粒径和粒径分布分别为0.59 μ m和0.27-1.49 μ m, AlO的平均粒径和粒径分布分别为0.66 μ m和0.30-1.49 μ m，All的平均粒径和粒径分布分别为0.60 μ m和0.32-1.15 μ m。可见，低浓度条件下，随着反应反应物浓度的升高，产物的平均粒径减小，分布变窄。但当硝酸锌溶液的浓度增大到0.2mol/L后，随浓度的继续增大，颗粒的平均粒径增大，粒径分布变宽。实例12-14采用与实例I相同的方法进行实验，但是改变微通道反应器的内径。微通道反应器的内径分别为300 μ m, 550 μ m, 800 μ m,依次所得的吡啶硫酮锌为A12，A13，A14。由产物的扫描电镜照片统计得A12的平均粒径和粒径分布分别为0.50 μ m和0.31-0.99 μ m, A13的平均粒径和粒径分布分别为0.68 μ m和0.36-1.60 μ m, A14的平均粒径和粒径分布分别为0.82 μ m和0.13-2.00 μ m。可见，随着微通道尺寸的增大，颗粒的粒径增大，粒径分布变宽。实例I5采用与实例I相同的方法进行实验，但是锌盐为氯化锌。所得的吡啶硫酮锌为A15。由样品的扫描电镜照片发现，所得的样品为不规则块状。由产物的扫描电镜照片统计得产物的平均粒径为0.49 μ m,粒径分布为0.35-1.09 μ m。实例16利用0.2mol/L硫 酸铜溶液,在硫酸铜和卩比唳硫酮钠溶液的流量均为15mL/min的条件下，将二者分别注入到内径为500 μ m，混合通道长为2cm的微混合器中进行混合反应制备吡啶硫酮铜。控制反应温度为20°C，原料摩尔比R=2 (R = η (吡啶硫酮钠)/n (Cu2+))，对应吡啶硫酮钠溶液的浓度为0.4mol/L。将得到的样品用去离子水离心洗涤2-3次，于80°C烘箱中干燥过夜。样品记为BI (图5)。由样品的扫描电镜照片发现，所得的样品为棒状。由扫描电镜照片统计得样品的平均粒径为0.31 μ m，粒径分布为0.05-1.04 μ m。实例17-19采用与实例16相同的方法进行实验，但是改变反应温度。反应温度分别为40°C，60°C，80°C，依次所得的吡啶硫酮铜为B2，B3, B4。由产物的扫描电镜照片统计得B2的平均粒径和粒径分布分别为0.28 μ m和0.04-0.98 μ m, B3的平均粒径和粒径分布分别为0.24 μ m和0.06-0.85 μ m, B4的平均粒径和粒径分布分别为0.20 μ m和0.05-0.73 μ m。可见，随着反应温度增大，吡啶硫酮铜颗粒的平均粒径略微减小，粒径分布也略微变窄。实例20-21采用与实例16相同的方法进行实验，但是改变原料摩尔比R。保持硫酸铜溶液浓度为0.2mol/L,改变R值分别为I和4，依次所得的吡啶硫酮铜为B5，B6。由产物的扫描电镜照片及统计得产物的平均粒径和粒径分布结果显示，R=I时，吡啶硫酮铜颗粒形貌不变，依然为棒状。但颗粒的粒径比R=2时大，粒径分布变宽。R=4时，吡啶硫酮铜颗粒形貌发生改变，出现部分片状吡啶硫酮铜(图6)。
实例22-26采用与实例16相同的方法进行实验，但是改变反应物浓度。保持原料浓度比R=2，改变硫酸铜溶液浓度分别为 0.01mol/L, 0.05mol/L, 0.lmol/L, 0.5mol/L, 0.8mol/L,依次所得的吡啶硫酮铜为B7，B8, B9, B10, BI I。由产物的扫描电镜照片及统计得产物的平均粒径和粒径分布结果显示，在较低的反应物浓度下，可以制备长度< 4μπι，宽度< 200nm的纳米线状吡啶硫酮铜(图7)，当硫酸铜溶液浓度增大到0.lmol/L后，制备的吡啶硫酮铜都为棒状物，且粒径不随浓度变化而变化。实例27-29采用与实例16相同的方法进行实验，但是改变微通道反应器的内径。微通道反应器的内径分别为300 μ m, 550 μ m, 800 μ m,依次所得的吡啶硫酮铜为B12，B13, B14。由产物的扫描电镜照片统计得B12的平均粒径和粒径分布分别为0.33 μ m和0.08-1.37 μ m, B13的平均粒径和粒径分布分别为0.30 μ m和0.09-0.94 μ m, B14的平均粒径和粒径分布分别为0.18 μ m和0.09-0.36 μ m。可见，随着微通道尺寸的增大，颗粒的粒径增大，粒径分布变宽。实例3O-3I采用与实例16相同的方法进行实验，但是铜盐为氯化铜和硝酸铜，依次所得的吡啶硫酮铜为B15，B16。由样品的扫描电镜照片发现，所得的样品均为棒状。由产物的扫描电镜照片统计得B15的平均粒径和粒径分布分别为0.28 μ m和0.08-0.37 μ m, B16的平均粒径和粒径分布分别为0.20 μ m和0.09-0.34 μ m。实例32-33采用与实例16相 同的方法进行实验，但是可溶性金属盐为硫酸镍，改变反应温度为60°C，依次所得的吡啶硫酮镍为Cl，C2。由样品的扫描电镜照片发现，20°C条件下，所得的样品均为棒状(图9)，60°C条件下，所得的样品均为块状吊坠型(图10)。由产物的扫描电镜照片统计得Cl的平均粒径和粒径分布分别为4 μ m和2-7 μ m，C2的平均粒径和粒径分布分别为3 μ m和1-6 μ m。其Cl，C2的X射线衍射(XRD)图谱如图8所示。实例34-35采用与实例16相同的方法进行实验，但是可溶性金属盐为氯化钴，改变反应温度为20°C，60°C，依次所得的吡啶硫酮钴为D1，D2。由样品的扫描电镜照片发现(如图12)，所得的样品均为10-20 μ m的六边形块状。样品D1，D2的X射线衍射(XRD)图谱如图11所示。实例36采用与实例16相同的方法进行实验，但是可溶性金属盐为氯化铝，改变氯化铝和吡啶硫酮钠溶液的流量分别为I和6mL/min，所得的吡啶硫酮铝为El (图13)。实例37利用0.2mol/L硝酸镁溶液,在硝酸镁和吡啶硫酮的氢氧化钠水溶液的流量均为6mL/min的条件下，将二者分别注入到内径为500 μ m,混合通道长为2cm的微混合器中进行混合反应制备吡啶硫酮铜。控制反应温度为20°C，原料摩尔比R=2 (R = η (吡啶硫酮钠)/n(Mg2+))，对应吡啶硫酮钠溶液的浓度为0.4mol/L，氢氧化钠浓度为0.0lmol/L。将得到的样品用去离子水离心洗涤3次，于80°C烘箱中干燥过夜。样品记为Fl (图14)。上述部分样品用德国的Bruker公司的D8_Advance型X射线衍射仪(XRD)进行表征，样品Al，A5，A6，A15的X射线衍射(XRD)图谱见图2、样品BI，B5，B6，B15, B16的X射线衍射(XRD)图谱见图3。发现无论是改变反应的温度，反应物浓度配比，还是金属化合物种类均能制备出高纯的吡啶硫酮盐样品。环场扫描电镜照片(FSEM)在HITACHI S4800仪器上摄取。图4，5是相应样品Al、BI的电镜照片。利用Adobe Photoshop软件对FSEM图片上的晶体手动测来计算产物的平均粒径和粒径分布(按照不规则状或者棒状颗粒的长度计算，测算误差为±0.02μπι)。从图4，5明显可以看出，吡啶硫酮锌颗粒均呈不规则块状，批啶硫酮铜颗粒呈棒状；样品Al的平均粒径和粒径分布分别为0.48 μ m和0.27-0.79 μ m ；B1的平均粒径和粒径分布分别为0.31 μ m和0.05-1.04 μ m。同时，使用microtrac S3500粒度分析仪对上述相应样品的粒径及其分布进行分析，由于颗粒形状不规则所致(Chem.Eng.Technol.25，2002，6)，测得的颗粒的大小与由电镜照片统计的结果有较大差别。因此，可以根据反应温度，原料浓度，微通道尺寸等条件的不同，自由调变相应吡啶硫酮盐颗粒的粒径，并且连续地制备出所需尺寸大小的吡啶硫酮盐颗粒。更重要的是可以连续，可控制备小粒径的吡啶硫 酮盐颗粒。
权利要求
1.一种连续可控制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的方法，其具体步骤为:将吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐、水溶性金属化合物分别配制成水溶液，然后以l-200mL/min的流速分别由进料泵输入到与泵相连接的内径为0.0l-lOmm，混合通道长为0.0l-1m的微通道反应器中，使吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐和金属化合物的摩尔比为0.1-10:1，在0-100°C的反应温度下，混合实现化学沉淀反应，将反应所得的吡啶硫酮的多价金属盐混合液进行分离、洗涤和干燥即得到小粒径吡啶硫酮盐颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性吡啶硫酮盐为吡啶硫酮钠、批啶硫酮钾、吡啶硫酮锂或吡啶硫酮铵中的任意一种或几种；所述的可溶性金属化合物为锌盐、铜盐、镁盐、铝盐、镍盐或钴盐中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吡啶硫酮或可溶性吡啶硫酮盐水溶液的浓度为0.01-4.0moI/L ;水溶性金属化合物水溶液的浓度为0.01-2.0moI/L0
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的可溶性金属化合物为氯化铝、硝酸镁、氯化锌、硝酸锌、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸镍或氯化钴中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反应器的内径为0.3-1_。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吡啶流通或可溶性吡啶硫酮盐和金属化合物的摩尔比为1-4:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为20-80°C。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的小粒径吡啶硫酮盐颗粒的平均粒径为0.2—I u ITio
全文摘要
本发明涉及一种连续可控制备小粒径吡啶硫酮盐颗粒的方法，是将吡啶硫酮或吡啶硫酮的水溶性盐和多价金属盐溶液分别由各自的进料泵输入到与泵相连接的微反应器中，二者在微通道反应器中的摩尔比为0.1-10:1。控制反应温度为0-100℃，吡啶硫酮或水溶性吡啶硫酮盐和多价金属盐在微反应器的混合通道内混合实现化学沉淀反应，得到吡啶硫酮的多价金属盐混合液；将上述混合液进行分离，洗涤和干燥即可得到吡啶硫酮的多价金属盐颗粒。采用该方法可制得粒径可控、粒径分布窄的吡啶硫酮的多价金属盐，并且为连续操作，具有工艺简单、方便，反应条件自由改变等优点。
文档编号B01J19/00GK103242228SQ201310154279
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者张利雄, 吴慧, 沈如伟, 王重庆 申请人:南京工业大学