专利名称：一种铂废催化剂回收利用方法
技术领域：
本发明涉及一种钼废催化剂回收利用方法。
背景技术：
钼族催化剂是石油化工行业用量较大的一类催化剂。我国每年不可避免地要置换出大量的含钼和钯废催化剂。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废工业催化剂中仍含有大量的有用物质，尤其是贵金属Pt和Pd，可以作为二次资源加以回收利用。开展废催化剂的回收利用，变废为宝，化害为益，是一个有广阔应用前景的开发研究领域。在处置化工废催化剂的现有方案中，一个常用的废催化剂回收利用的方法是降级使用。专利CN1552521和CN101147865用废催化剂制备加氢精制催化剂。CN1093734以含钼废催化剂回收贵 金属后的废剂残渣为原料，经处理用作CO燃烧的助燃剂。Kim及其合作者对钮和钼废催化剂[Sang Chai Kim 等，Journal of Hazardous Materials 141(2007) 305 - 314 ；Applied Surface Science 256 (2010) 5566 - 5571]进行简单的物理化学预处理，例如使用酸溶液和气体(空气和氢气)热处理等活化技术，然后将这些活化后的废催化剂用于有机废气的催化燃烧反应。然而采用传统的酸处理或者高温空气氧化和氢气还原，一方面活化效果有限，另一方面容易破坏催化剂的一些微观结构和造成二次环境污染。申请人申请了一种利用钼废催化剂制备有机废气燃烧催化剂的方法(申请号:201310000475.6)，以低含钼量钼废催化剂为原料，经粉碎、筛分、还原性溶液低温改性处理、过滤和干燥等步骤制得，该方法工艺简单、条件温和、投资少、污染低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种改进的利用钼废催化剂制备有机废气燃烧催化剂的方法。该方法工艺简单、条件温和、投资少、污染低、处理后的回收催化剂催化燃烧活性高。本发明是对发明名称为《一种利用钼废催化剂制备有机废气燃烧催化剂的方法》，申请号为201310000475.6的中国发明专利的工艺条件做进一步的改进，通过在溶液还原前加入预处理步骤，提高了回收催化剂的催化活性，具体如下:
一种钼废催化剂回收利用方法，包括以下步骤:
步骤一:将钼废催化剂粉碎、筛分，进行预处理；
预处理为空气预氧化处理、碱溶液预处理或超临界CO2处理中的一种或多种组合；步骤二:将步骤一得到的颗粒分散于含有还原剂的溶液中，在常压下，于2(T10(TC回流条件下，剧烈搅拌；
步骤三:将步骤二得到的混合物静置数小时，过滤，在80 120°C干燥12 24小时后制得有机废气燃烧催化剂。在上述方法中，所述空气预氧化处理步骤为:将粉碎、筛分后的钼废催化剂置入马弗炉中，以广10°C /min的升温速率，在300 500°C煅烧3 24小时，自然冷却。在上述方法中，所述碱溶液预处理步骤为:将粉碎、筛分后的钼废催化剂置入含有NaOH,KOH或者Ca(OH)2溶液中，溶液的pH=8 11，在2(Tl00°C回流条件下，剧烈搅拌I 24小时，过滤干燥。在上述方法中，所述超临界CO2处理步骤为:将粉碎、筛分后的钼废催化剂置入萃取釜中，设定萃取釜温度为5(T90°C，调节萃取釜压力为5 20 Mpa，超临界CO2萃取时间为Γ24小时。在上述方法中，所指的含钼废催化剂是含有钼的单金属或多金属废催化剂，其载体是氧化铝或是氧化铝和氧化硅的复合物或混和物。钼含量一般不高于0.2%。在上述方法中，所述还原剂为硼氢化钠或甲醛的一种或多种。所述还原剂能在一定范围内对废催化剂上已经氧化的贵金属进行还原，并达到较好的效果。在上述方法中，所述还原剂的添加量与钼废催化剂钼含量的摩尔比为1(Γ1000:1。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明所使用的方法条件温和，工艺简单，对环境影响小。与申请号为201310000475.6的中国发明专利相比，本发明处理后的钼废催化剂具有更高的催化活性，在相同甲苯催化燃烧评价实验条件下，98%甲苯转化率的温度降低了 25 °C。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
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实施例1
以废钼一锡重整催化剂为原料，其钼含量为 0.2%，按照本发明方法制备有机废气燃烧催化剂。将钼废催化剂研碎，筛分成粒度为2(Γ200筛目的细粒。称取0.5 g置入马弗炉中，以10°C /min的升温速率加热到400°C，并在400°C的空气气氛中煅烧6小时。自然冷却后，加入至50 mL 0.01mol/L硼氢化钠溶液，超声0.5小时，在25°C回流条件下，搅拌4小时，静置20小时，过滤，120°C干燥12小时，即制得有机废气燃烧催化剂。将以上制得的有机废气燃烧催化剂在实验室小型固定床反应装置上测定活性。选用微量甲苯在空气中的燃烧反应作为模型反应，甲苯的初始浓度是 150 ppm，气体进料空速是30000 mL h—1 g—1。利用气相色谱测定反应器出口气体组成并计算催化剂的氧化活性，以甲苯的转化率作为氧化活性。结果见表I。实施例2
以废钼一锡重整催化剂为原料，其钼含量为 0.2%，按照本发明方法制备有机废气燃烧催化剂。将钼废催化剂研碎，筛分成粒度为2(Γ200筛目的细粒。称取0.5 g加入至50mL蒸馏水中，并向溶液中加入0.1 mo I/L NaOH溶液调节pH=10，在70°C恒温和回流条件下搅拌I小时，再向溶液中加入5mL甲醛溶液(37%-40%，广州化学试剂厂)，在70°C恒温和回流条件下，搅拌I小时，过滤，120°C干燥12小时，即制得有机废气燃烧催化剂。依照与实施例I相同操作步骤测定所制催化剂的氧化活性，结果见表I。实施例3以废钼一锡重整催化剂为原料，其钼含量为 0.2%，按照本发明方法制备有机废气燃烧催化剂。将钼废催化剂研碎，筛分成粒度为2(Γ200筛目的细粒。称取0.5 g置入萃取釜中，设定萃取釜温度为60 °C，调节萃取釜压力为10 Mpa，使废催化剂上覆盖的有机非极性杂质溶于CCV流体中，超临界CO2萃取时间为4h。将萃取后的催化剂颗粒加入至50 mL蒸馏水中，并向溶液中加入5 mL甲醛溶液(37%-40%，广州化学试剂厂)，在90°C恒温和回流条件下，搅拌I小时，过滤，120°C干燥12小时，即制得有机废气燃烧催化剂。依照与实施例1相同操作步骤测定所制催化剂的氧化活性，结果见表I。表 权利要求
1.一种钼废催化剂回收利用方法，其特征在于包括以下步骤 步骤一将钼废催化剂粉碎、筛分，进行预处理； 预处理为空气预氧化处理、碱溶液预处理或超临界CO2处理中的一种或多种组合； 步骤二 将步骤一得到的颗粒分散于含有还原剂的溶液中，在常压下，于2(T10(TC回流条件下，剧烈搅拌； 步骤三将步骤二得到的混合物静置数小时，过滤，在80 120°C干燥数小时后制得有机废气燃烧催化剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述空气预氧化处理步骤为将粉碎、筛分后的钼废催化剂置入马弗炉中，以广10°C /min的升温速率，在300 500°C煅烧3 24小时，自然冷却。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述碱溶液预处理步骤为将粉碎、筛分后的钼废催化剂置入含有NaOH、KOH或者Ca (OH) 2溶液中，溶液的pH=8 11，在2(Tl00°C回流条件下，剧烈搅拌I 24小时，过滤干燥。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述超临界CO2处理步骤为将粉碎、筛分后的钼废催化剂置入萃取釜中，设定萃取釜温度为5(T90°C，调节萃取釜压力为5 20 Mpa,超临界CO2萃取时间为f 24小时。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的钼废催化剂是含有钼的单金属或多金属废催化剂，其载体是氧化铝或氧化铝和氧化硅的复合物或混和物。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或甲醛的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述还原剂的添加量与钼废催化剂钼含量的摩尔比为10 1000:1。
全文摘要
本发明公开了一种铂废催化剂回收利用方法。包括以下步骤步骤一将铂废催化剂粉碎、筛分，进行预处理；预处理为空气预氧化处理、碱溶液预处理或超临界CO2处理中的一种或多种组合；步骤二将步骤一得到的颗粒分散于含有还原剂的溶液中，在常压下，于20~100℃回流条件下，剧烈搅拌；步骤三将步骤二得到的混合物静置数小时，过滤，在80～120℃干燥数小时后制得有机废气燃烧催化剂。本发明所使用的方法条件温和，工艺简单，对环境影响小。与申请号为201310000475.6的中国发明专利相比,本发明处理后的铂废催化剂具有更高的催化活性,在相同甲苯催化燃烧评价实验条件下,98%甲苯转化率的温度降低了25℃。
文档编号B01J23/42GK103252259SQ201310211428
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月31日 优先权日2013年5月31日
发明者纪红兵, 芮泽宝, 伍尚仁, 陈德一 申请人:中山大学, 广东汇绿实验室设备科技有限公司