专利名称：一种锆掺杂的钒基氧化物催化剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于催化净化氮氧化物的锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂，特别涉及一种用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化的锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂。
背景技术：
氮氧化物(N0X，主要指NO和NO2)是大气中的一种重要污染物。NOx具有较强的生物毒性，可以对人体健康，尤其是呼吸系统产生直接危害。另外，NOx还可以引发酸雨、光化学烟雾等重大环境问题。控制NOx的排放是当今环境保护领域亟需解决的一个重要问题。在固定源NOx和移动源NOx排放控制技术中，NH3选择性催化还原NOx卿NH3-SCR)技术已被广泛用于燃煤电厂等固定源NOx的催化消除，也最有希望大规模应用于柴油车尾气等移动源NOx净化。将NH3-SCR技术应用于固定源NOx的催化去除是20世纪70年代在日本首先发展起来的，随后在美国以及欧洲等国家和地区被广泛应用。由于配备NH3储罐存在一定的危险性，NH3-SCR技术用于移动源NOx催化去除时，通常将还原剂NH3更换成安全性更高的尿素溶液。工业化应用的NH3-SCR催化剂通常是含钒(V)的V205_W03/Ti02催化剂，其中以TiO2作为载体，以V2O5作为活性组分，以WO3作为催化助剂。该传统的钒基催化剂体系自上世纪70年代被工业化应用于燃煤电厂烟气脱硝以来，经历了近40年的考验，虽然在实际应用中还存在着一定的问题，但仍然是NH3-SCR催化剂中的经典体系。鉴于我国柴油车国IV阶段排放标准的全面实施日渐临近，中国重汽、潍柴、上柴等国内企业都将采用NH3-SCR技术路线进行尾气后处理，以满足该标准的要求。NH3-SCR技术广泛应用于柴油车尾气NOx去除已经是大势所趋，研究和应用都最为成熟的钒基催化剂体系成为现阶段的首选。此外，我国还拥有数目众多的内河船用柴油机 ，由于船用重油成分复杂，尤其是硫含量高，能够在该尾气条件下实际应用的SCR催化剂体系也非钒基催化剂莫属。目前，钒钨钛氧化物催化剂体系在实际应用中所面临的一个重要问题是高温失活。因此，改善该催化剂体系的高温稳定性具有非常重要的意义。美礼联无机化工公司的专利(CN102523735A)公布了一种二氧化硅稳定化超细锐钛矿二氧化钛的组合物和方法，通过利用二氧化硅的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式对TiO2颗粒进行处理来实现表面稳定化，可以提高钒-钛催化剂体系的高温稳定性；与传统的以二氧化钛为载体负载钒的氧化物和钨的氧化物制备的V205-W03/Ti02催化剂相比，以钛钨粉为载体负载钒的氧化物制备的V205/W03-Ti02催化剂通常具有更为优异的高温稳定性，专利(CN102764662A)和专利(CN102698737A)中公布了两种用于SCR催化剂的钛钨粉的制备方法；本发明中以钛钨粉为载体负载钒的氧化物，通过锆的掺杂，制备了 Zr02-V205/W03-Ti02催化剂，该催化剂具有比V205/W03-Ti02更为优异的高温稳定性和N2生成选择性
发明内容
针对现有NH3-SCR催化剂存在的不足，为了解决钒基氧化物催化剂体系高温稳定性差等缺点，本发明首次提供了一种锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法，可用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源NOJt化净化，本发明优选用于柴油车尾气的NOx催化净化。因此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化净化氮氧化物的锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:一种用于催化净化氮氧化物的锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂，所述催化剂为锆与钒的氧化物负载到钛钨粉表面所形成的金属氧化物催化剂，即Zr0x-V0x/W0x-Ti02。所述催化剂 包括钒(V)、锆(Zr)、钨(W)和钛(Ti)四种金属组分。在所述催化剂中，V、Zr、W和Ti元素均以氧化物态存在。在所述催化剂中，钛钨粉中二氧化钛为锐钛矿晶型，三氧化钨的含量为钛钨粉的质量的 3 30wt%,优选 5 15wt%,例如 8wt%> 10wt%> 12wt%>4wt%>6wt%> 14wt%> 18wt%>20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%。以所述钛钨粉的质量为100wt%计，所述钒氧化物的负载量为0.1 10wt%，例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%,优选 I 5wt%。以所述钛钨粉的质量为100wt%计，所述锆氧化物的负载量为0.5 30wt%，例如2wt%、5wt%、10wt%、8wt%、12wt%> 15wt%> 18wt%> 2 lwt%> 24wt%> 27wt%> 29wt%,优选 I 15wt%。所述V的氧化物为V0X，其为不同价态V的氧化物混合体，比如V4+和V5+的混合物；所述Zr的氧化物为ZrOx，其为不同价态Zr的氧化物混合体，比如Zr3+和Zr4+的混合物；所述W的氧化物为W0X，其为不同价态W的氧化物混合体，比如W5+和W6+的混合物。本发明的目的之二在于提供一种锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，所述方法为浸溃法，其包括如下步骤:(I)配制锆源和钒源的混合溶液；(2)向混合溶液中加入钛钨粉，在常温条件下搅拌；(3)进行蒸干，得到固形物；(4)将所得固形物焙烧，得到所述锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂。 步骤(I)中，所述锆源选自氯化锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氯化锆和硝酸锆的混合物，氯化锆和硫酸锆的混合物，硝酸锆和硫酸锆的混合物，氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的混合物。硝酸锆的分子式=Zr(NO3)4.5H20。步骤(I)中，所述钒源选自钒盐或/和钒酸盐，优选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如偏钒酸铵和硫酸氧钒的混合物，草酸氧钒和四氯化钒的混合物，三氯氧钒和偏钒酸铵的混合物，硫酸氧钒和草酸氧钒的混合物，四氯化钒和三氯氧钒的混合物。步骤(2)中，所述搅拌时间为0.5 10h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，优
选0.8 5h,进一步优选I 3h。步骤(3 )中，所述蒸干方法为直接蒸干或/和旋转蒸干，优选旋转蒸干。所述直接蒸干即将步骤(2)得到的混合溶液在烘箱中直至蒸干为止。优选地，所述旋转蒸干的温度为50 70°C，例如52°C、54°C、56°C、58°C、60°C、62°C、64°C、66°C、68°C，优选 53 67°C，进一步优选 55 65°C。步骤(3)中，所述直接蒸干于80 120°C下蒸干，所述蒸干温度例如82°C、84°C、88°C、92°C、96°C、100°C、104°C、108°C、112°C、114°C、116°C，优选放入烘箱中于 80 120°C蒸干。步骤(4)中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400 800°C，所述焙烧温度例如 420 V、440 V、480。。、520。。、560 V、600 V、640 V、680。。、720。。、740 V、760 V、780°C，所述焙烧时间为 I 24h，例如 2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，ttit2 12h,进一步优选4 6h。本发明的目的之三在于提供一种催化净化气体中氮氧化物的方法，所述方法使用本发明所述的锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂。该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8 1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx还原为N2和H2O,同时具备很高的N2生成选择性和抗硫抗水性能。·所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。所述气体优选为柴油车尾气，即本发明特别适用于柴油车尾气中氮氧化物的催化净化。与现有技术相比，本发明具有如下优点:(I)所述锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂的操作温度窗口宽，适用于机动车尾气温度变化幅度大的应用环境；在固定源烟气脱硝方面，由于其优异的高温稳定性有望提高SCR催化剂的使用寿命；(2)所述锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂具有比传统钒基催化剂更为优异的高温稳定性；(3)锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂具有比传统钒基催化剂更为优异的N2生成选择性；(4)锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂具有非常好的抗水抗硫性能。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:实施例1将0.964g偏钒酸铵溶于草酸溶液(偏钒酸铵与草酸的质量比为1:2)，配制成750ml混合溶液，混合均匀，向该溶液中加入25g钛钨粉(10%W03_Ti02)，充分搅拌lh，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100°C空气气氛下干燥12h，最后在550°C空气气氛下焙烧3h，得到3%V205/10%W03-Ti02催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40 60目备用，称为催化剂A。实施例2
将0.964g偏钒酸铵(NH4VO3)溶于草酸溶液(偏钒酸铵与草酸的质量比为1:2)，并向该溶液中加入1.74g五水合硝酸错(Zr (NO3)4.5H20),配制成750mL混合溶液,混合均匀，向该溶液中加入25g钛钨粉(10%W03-Ti02)，充分搅拌lh，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100°C空气气氛下干燥12h，最后在550°C空气气氛下焙烧3h，得到3%V205-2%Zr02/10%W03-TiO2 催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40 60目备用，称为催化剂B。实施例3其它条件如实施例2不变，改变五水合硝酸锆加入量为4.36g，得到5%V205-2%Zr02/10%W03-TiO2催化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40 60目备用，称为催化剂C。实施例4其它条件如实施例2不变，改变五水合硝酸锆加入量为8.72g，得到10%V205-2%Zr02/10%W03-Ti(Ut化剂。将制得的催化剂研碎、过筛，取40 60目备用，称为催化剂D。实施例5将催化剂A、B、C、D在650°C空气中焙烧8h制得催化剂E、F、G、H。用实施例1-5制得的钒钨钛复合氧化物催化剂A、B、C、D、E、F、G、H在固定床反应
器上进行NH3选择性催化还原NOx反应活性的考察。
催化剂的使用量为0.6ml，反应混合气的组成为:[N0] = [NH3]=500ppm，
=5%，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为50，OOOh—1，反应温度150 450°C。NO和NH3及畐O产物N20、NO2均利用红外气体池测定。NOx转化率和N2生成选择性分别如表I和表2所
/Jn ο表I不同Zr掺杂量的V205/W03-Ti02催化剂及经高温焙烧后的催化剂的NOx转化
率
权利要求
1.一种用于催化净化氮氧化物的锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为锆与钒的氧化物负载到钛钨粉表面所形成的金属氧化物催化剂。
2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，钛钨粉中二氧化钛为锐钛矿晶型，三氧化钨的含量为钛钨粉的质量的3 30wt%，优选5 15wt%。
3.如权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于，以所述钛钨粉的质量为100被％计，钒氧化物的负载量为O. I 10wt%,优选I 5wt% ； 优选地，以所述钛钨粉的质量为100wt%计，锆氧化物的负载量为O. 5 30wt%，优选I 15wt%。
4.一种锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为浸溃法，其包括如下步骤 (O配制锆源和钒源的混合溶液； (2)向混合溶液中加入钛钨粉，在常温条件下搅拌； (3)进行蒸干，得到固形物； (4)将所得固形物焙烧，得到所述锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锆源选自氯化锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述钒源选自钒盐或/和钒酸盐，优选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述搅拌时间为O. 5 10h，优选O. 8 5h，进一步优选I 3h。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述蒸干方法为直接蒸干或/和旋转蒸干，优选旋转蒸干； 优选地，所述旋转蒸干的温度为50 70°C，优选53 67°C，进一步优选55 65°C。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述直接蒸干于80 120°C下蒸干，优选放入烘箱中于80 120°C蒸干。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400 800°C，所述焙烧时间为I 24h，优选2 12h，进一步优选4 6h。
9.一种催化净化气体中氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1-3之一所述的锆掺杂的钒钨钛氧化物催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述催化剂制浆，然后涂覆到蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，或通过挤压成型后进行使用； 优选地，使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的O. 8 I. 2倍； 优选地，所述尾气为移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体，优选为柴油车尾气。
全文摘要
本发明涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锆掺杂的钒基氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是锆与钒的氧化物负载到钛钨粉表面所形成的金属氧化物催化剂。本发明通过锆掺杂的方法能够大幅改善传统钒基催化剂的高温稳定性和N2生成选择性等催化性能，所制备的锆掺杂的钒基氧化物催化剂适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化装置。
文档编号B01J23/30GK103252232SQ201310208338
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月30日 优先权日2013年5月30日
发明者贺泓, 单文坡, 刘福东, 连志华, 谢利娟, 杨卫卫 申请人:中国科学院生态环境研究中心