一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺方法
【专利摘要】本发明涉及一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的工艺方法，催化剂为Pt/B2O3-WO3-ZrO2，各元素的质量比为Pt﹕B﹕W﹕Zr=1~4﹕0.1~2﹕10﹕58~65；将甘油和氢气同时通入固定床反应器，100~150℃、2~5MPa下反应，反应生成物经气液分离，液相产物经渗透汽化膜分离除去水，再通过精馏塔分离获得产品1,3-丙二醇、含1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇的副产物及未被转化的甘油，将甘油和部分副产物循环返回反应器，副产物循环量与进料甘油质量比为0.25~1.5。本方法反应条件温和，1,3-丙二醇生成速率高，可稳定制备1,3-丙二醇。
【专利说明】—种甘油加氢制备1 ’ 3-丙二醇的工艺方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种以甘油为原料加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法。
【背景技术】
[0002]I, 3-丙二醇是一种重要的化工原料，主要可作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，以1，3-丙二醇为单体合成的聚酯纤维对苯二甲酸丙二酯(PTT)，较之以聚对苯二甲酸乙二酯酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)具有更优良的特性，兼具PET的高性能和PBT的易加工性，因此1，3-丙二醇在生产增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂等领域中具有广阔的应用前景。
[0003]目前，I,3-丙二醇的制备方法主要有:环氧乙烷法、丙烯醛水合法、微生物发酵法和甘油催化转化法。环氧乙烷法和丙烯醛水合法都需两步反应制备1，3-丙二醇，反应工艺繁琐，设备要求高，操作条件苛刻。微生物发酵法产物浓度低，分离需要消耗大量能量，所需生物酶寿命短、对原料要求严格；相对面言，以甘油为原料的甘油催化转化法工艺简单。
[0004]近年来，随着生物质制柴油工艺的日趋完善，以生物质柴油为原料的甘油产量急剧增加，使甘油催化转化法生产1，3-丙二醇的成本降低，催化转化法生产1，3-丙二醇是甘油的化工利用的有效路径。甘油加氢制备1，3-丙二醇的方法主要有:
中国专利200810195218.1提供一种甘油一步催化转化制备1，3-丙二醇的方法，该方法是将甘油水溶液与氢气同时连续地通入固定床反应器，在10(Tl5(rC，2~8MPa下进行反应。该工艺采用Pt/W03/Zr02催化剂，水作为反应溶剂。生成速率很低【换算得其实施例中1，3-丙二醇生成速率最高为1.62 (moliip^/molpt.tT1)左右】。
[0005]文献CatalysisCommunications 9 (2008) 1360 - 1363米用间歇爸式反应器,在Pt/W03/Zr02催化剂作用下，甘油加氢制备1，3-丙二醇。该方法以1，3- 二甲基2-咪唑啉酮(DMI)为反应溶剂，I, 3-丙二醇的生成速率较低【换算得其生成速率为3.93 (mol^Wmo I Pt.h O】。
[0006]中国专利CN200810186614.8以甘油蒸汽为原料，用氢气稀释甘油蒸汽后，采用连续流动固定床反应器进行催化反应制备1，3-丙二醇，反应温度和压力为19(T240°C、
0.1~0.54MPa。该方法使用铜基催化剂，甘油需汽化，能耗较大，甘油进料空速低，I, 3-丙二醇收率较低。
[0007]以上各种甘油催化加氢制备1，3-丙二醇的方法，或反应温度较高；或采用间歇反应工艺；或使用甘油蒸汽进料，能耗大，反应稳定性较差。
【发明内容】
[0008]
【发明内容】
本发明目的是提供一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其反应条件温和，反应稳定，1，3-丙二醇的生成速率高。
[0009]本发明方法，在催化剂PVB2O3-WO3-ZrO2存在下，将甘油和氢气同时通入固定床反应器，100-l50rC、2-5MPa下反应，反应生成物经气液分离，所得液相产物经渗透汽化膜分离除去水，然后通过精馏分离获得1，3_丙二醇产品和以1，2-丙二醇、正丙醇和异丙醇为主要成分的副产物及反应中未被转化的甘油；将未被转化的甘油和部分副产物循环返回反应器，所述副产物循环量与反应器进料甘油质量比为0.25^1.5 ;所述催化剂中各元素的质量比为 Pt: B: W: Zr = 1-4: 0.1-2: 10: 58~65。
[0010]所述副产物循环量与进料甘油质量比优选为0.6^1.5。
[0011]所述反应器中进料甘油质量空速为0.f lh—1。
[0012]所述甘油进料质量空速优选为0.5^0.7h-1。[0013]所述渗透汽化膜选自NaA型分子筛膜、T型分子筛膜、X型分子筛膜中的一种。
[0014]所述精馏分离由两个精馏塔完成，第一精馏塔控制塔顶温度190-200°C，塔顶获副产物，塔底物输入第二精馏塔，控制塔顶温度220-240°C，塔顶获1，3-丙二醇产品，塔底为未被转化的甘油。
[0015]所述反应器反应温度优选为13(Tl50°C，
所述催化剂使用前，在氢气流中，160-300C还原活化I小时。
[0016]所述催化剂还原活化的优选温度为180-240°C。
[0017]所述催化剂PVB2O3-WO3-ZrO2由以下方法制得:
按一定比例，将氢氧化锆倒入溶有偏钨酸铵的水中调匀，90-lO0C下保持20小时，110°C烘至适量程度，挤出成型，110°C烘干，700°C焙烧2~4小时，得钨锆复合氧化物。取适量钨锆复合氧化物浸溃于硼酸和氯钼酸混合溶液中8~10小时，烘干，400-500C下焙烧2~4小时，制得催化剂。
[0018]本发明采用钼/复合氧化物固体路易斯酸催化剂PVB2O3-WO3-ZrO2,氢气在钼/复合氧化物固体路易斯酸催化剂上异裂活化为质子(H+)和氢负离子(HO。利用仲碳正离子较伯碳正离子更稳定的原理，使甘油加氢反应更有利于1，3-丙二醇的生成。反应原理下式:
【权利要求】
1.一种甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，在催化剂PVB2O3-WO3-ZrO2存在下，将甘油和氢气同时通入固定床反应器，100-l50°C、2飞MPa下反应，反应生成物经气液分离，所得液相产物经渗透汽化膜分离除去水，然后通过精馏分离获得1，3-丙二醇产品和以1，2-丙二醇、正丙醇和异丙醇为主要成分的副产物及反应中未被转化的甘油；将未被转化的甘油和部分副产物循环返回反应器，所述副产物循环量与反应器进料甘油质量比为0.25~1.5 ;所述催化剂中各元素的质量比为Pt: B: W: Zr = 1-4: 0.1-2: 10:58~65。
2.根据权利要求1所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，所述副产物循环量与进料甘油质量比为0.6^1.5。
3.根据权利要求1所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，所述反应器中进料甘油质量空速为0.f Ih'
4.根据权利要求3所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，其特征在于，所述甘油进料质量空速为0.5^0.7h'
5.根据权利要求1所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，所述渗透汽化膜选自NaA型分子筛膜、T型分子筛膜、X型分子筛膜中的一种。
6.根据权利要求1所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，其特征在于，所述精馏分离由两个精馏塔完成，第一精馏塔控制塔顶温度19(T200°C，塔顶获副产物，塔底物输入第二精馏塔，控制塔顶温度220-240°C，塔顶获1，3-丙二醇产品，塔底为未被转化的甘油。
7.根据权利要求或2或3或4或5或6所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，所述固定床反应器的反应温度为130l50°C。
8.根据权利要求7所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，所述催化剂使用前，在氢气流中，16(T30(TC还原活化I小时。
9.根据权利要求8所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，所述催化剂还原活化温度为18(T240°C。
10.根据权利要求9所述甘油加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，其特征在于，所述催化剂PVB2O3-WO3-ZrO2按以下方法制得: 按一定比例，将氢氧化锆倒入溶有偏钨酸铵的水中调匀，90-lO0C下保持20小时，110°C烘至适量程度，挤出成型，110°C烘干，700°C焙烧2~4小时，得钨锆复合氧化物；取适量钨锆复合氧化物浸溃于硼酸和氯钼酸混合溶液中8~10小时，烘干，400-500C下焙烧2~4小时，制得催化剂。
【文档编号】B01J23/652GK103524302SQ201310457657
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】陈长林, 管俊明, 杨玲 申请人:南京工业大学