含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，首先，利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯-co-单乙烯基-己二胺化β-环糊精)，为后续的制膜提供有效的前提；此外，该介孔膜因含有聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯链段而具有pH敏感特性，这种智能型分离膜的结构能随外界刺激的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性；同时，β-CD链节的存在为多孔膜材料提供了除微纳米孔外的第二种包载药物的空间和分子识别性，其疏水空腔为膜材料提供了除微纳米孔外的第二种包载药物的空间。
【专利说明】含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，涉及一种含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]嵌段共聚物介孔膜是一种高度有序的微相结构材料，该类膜内含有大量孔洞阵列，在一维微纳米结构的生长、金属或半导体有序模板的制备、水净化及选择性分离等领域有着重要的应用潜力。具有刺激响应性的嵌段共聚物介孔膜是该类膜中较特殊的一种，其特点在于膜的孔可对周围环境的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。
[0003]文献I “Roshan B Vasani, Steven J P Mclnnes, Martin A Cole etal.Stimulus-Responsiv -eness and Drug Release from Porous Si I icon FilmsATRP-Grafted with Poly(N-1sopropylacrylamide).Langmuir, 2011, 27:7843 - 7853^ 公开了一种多孔硅膜的制备方法，并研究了其在药物控释领域的应用。然而因为其加工程序较为复杂且需多步操作，以及硅膜力学性能差、容易破碎等缺点，因此限制了其应用范围。
[0004]文献2 ^Chun-Xia Liu, Wan-Zhong Lang, Bin-Bin Shi et al.Fabrication ofordered honeycomb porous polyvinyl chloride (PVC) films by breath figures method.Materials Letters, 2013, 107:53-55”公开了一种聚氯乙烯(PVC)微孔膜的制备方法，他们以四氢呋喃(THF)为溶 剂，通过呼吸图案法制备了 PVC多孔膜，研究了聚合物浓度、PVC的聚合度以及空气湿度对膜形貌的影响。PVC具有良好的化学稳定性，但其不具有环境响应性，不能应用于智能型分离膜领域。
[0005]文献3 “Tao Cai, Min Li, Koon-Gee Neoh et al.Surface-functionalizablemembranes of polycaprolactone-click-hyperbranched polyglycerol copolymers fromcombined atom transfer radical polymerization, ring-opening polymerization andclick chemistry.J.Mater.Chem.B, 2013, 1:1304 - 1315” 公开了一种基于超支化聚合物的微米孔膜的制备方法。他们利用原子转移自由基聚合(ATRP)、开环聚合以及点击化学相结合的方法合成出超支化聚合物PCL-click-HPG，然后利用相反转的方法制备出具有表面活性的微孔膜，最后在其表面通过ATRP法进一步制备PCL-click-HPG-b-PMPC膜。这种方法制备的膜虽然具有优异的防污和抗菌性能，但制备过程繁琐耗时，而且孔径难以控制。
【发明内容】
[0006]要解决的技术问题
[0007]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，克服现有微纳米孔膜制备技术存在的加工程序复杂、膜的功能化程度低以及分子结构的可调控性差等方面的不足。[0008]技术方案
[0009]一种含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0010]步骤1:将体积比为20:1的丙酮和磷酸钾混合，磁力搅拌8h~12h ;然后滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h~3h ;再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续磁力搅拌2h~3h ;再加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴，继续搅拌反应2h~3h得到反应产物；
[0011]反应完毕后依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层；
[0012]再加入与最终有机层2倍体积的无水硫酸钠，磁力搅拌2h~3h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，收集滤液并进行减压蒸馏后得黄色液体，再加入与黄色液体等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，所得固体产物于25V~30°C真空干燥3天~5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯；
[0013]步骤2:在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸苄酯以及偶氮二异丁腈，以1，4- 二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于100°C~120°C反应至液体变粘；
[0014]反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的大分子引发剂聚苯乙烯；
[0015]步骤3:在磁力搅拌条件下使磺酰化的环糊精、乙二胺和溶剂N，N_ 二甲基甲酰胺混合完全溶解，随后在密封条件下于75°C反应4~5h ;反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的乙二胺化环糊精；所述磺酰化的环糊精与乙二胺的比例1:22 ；
[0016]步骤4:以Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺作为溶剂，加入乙二胺化β-环糊精，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，然后加入对苯二酚，在60°C、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h ；
[0017]反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的单乙烯基-乙二胺化β-环糊精；所述对苯二酚与乙二胺化环糊精的摩尔比为160:1 ;所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺化β-环糊精的摩尔比为1:5.6 ;
[0018]步骤5:在干燥Schlenk管中按摩尔比为10:330:80:1依次加入步骤2中的聚苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、步骤4中的单乙烯基-乙二胺化β_环糊精以及偶氮二异丁腈，以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90°C反应48h ;反应结束后，用透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析7~8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的聚苯乙烯_b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物；
[0019]步骤6:以步骤5中所得的聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制成含溶质的溶液；[0020]将载玻片置于旋涂机空腔内，旋涂机将溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发后在载玻片上得到的白色的薄膜状物的基于聚苯乙烯-b_聚(N-异丙基丙烯酰胺-CO-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物自组装的纳米孔膜，称为含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜。
[0021]有益效果
[0022]本发明提出的一种含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，采用相反转法与旋涂法相结合的方法制备出基于聚苯乙烯-b_聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物的介孔膜。首先，利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的聚苯乙烯_b-聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)，为后续的制膜提供有效的前提；此外，该介孔膜因含有聚甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯链段而具有PH敏感特性，这种智能型分离膜的结构能随外界刺激的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性；同时，β -CD链节的存在为多孔膜材料提供了除微纳米孔外的第二种包载药物的空间和分子识别性，其疏水空腔为膜材料提供了除微纳米孔外的第二种包载药物的空间。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明方法实施例1所制备的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)的分子结构示意图
[0024]图2是本发明方法实施例1所制备的基于聚苯乙烯_b-聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化环糊精)自组装的介孔膜的扫描电子显微镜图
【具体实施方式】
[0025]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0026]本发明实施例解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤:
[0027]步骤a:向干燥的单口烧瓶中按体积比为20:1加入丙酮和磷酸钾，磁力搅拌8h~12h。向上述烧瓶中滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h~3h后，再向上述烧瓶中滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续磁力搅拌2h~3h，然后加入和磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴并且继续搅拌反应2h~3h。反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体。再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层，往其中加入与所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h~3h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，向黄色液体中加入同等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(每次所用正己烷为300mL~500mL)，所得固体产物于25°C~30°C真空干燥3天~5天得到淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酯。
[0028]步骤b:在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸苄酯以及偶氮二异丁腈，以1，4-二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于100°C~120°C反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为大分子引发剂聚苯乙烯。
[0029]步骤c:向干燥的单口烧瓶中按摩尔比为22:1依次加入己二胺和磺酰化的β -环糊精，并加入20~30mL N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后在密封条件下于75°C反应6h。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为己二胺化环糊精。
[0030]步骤d:向干燥的单口烧瓶中加入上述己二胺化环糊精，并加入N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后按与乙二胺化β -环糊精摩尔比为1:147加入对苯二酚以避免双键反应。在60°C、磁力搅拌条件下按与己二胺化β-环糊精摩尔比为6:1的量加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h。反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为单乙烯基-己二胺化β_环糊精。
[0031]步骤e:在干燥Schlenk管中按摩尔比为10:360:180:1依次加入步骤b中的聚苯乙烯、甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯、步骤d中的单乙烯基-己二胺化β -环糊精以及偶氮二异丁腈，以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90°C反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在N, N- 二甲基甲酰胺中透析7~8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸_N, N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物。
[0032]步骤f:在干燥的小瓶中配置23wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯-b_聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物自组装的介孔膜。
[0033]步骤a中，所述冷的正己烷，是指:将正己烷置入2V~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0034]步骤a中，所述在正己烷中反复沉淀3次，是指:用正己烷沉淀得到的结晶固体粉末，再用最少量丙酮溶解，然后再次用正己烷沉淀，这样反复溶解沉淀操作3次。
[0035]步骤b、e中，所述Schlenk技术，是指:将反应物先用液氮冷冻以后，在氩气气氛下，抽真空，再通入氩气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作3次。
[0036]步骤b中，所述的冷甲醇，是指:将甲醇置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0037]步骤b中，所述将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次是指:将反应所得产物用冷甲醇沉淀后再用G4砂芯漏斗过滤，将所得淡黄色固体粉末用少量四氢呋喃溶解，然后再次用冷甲醇沉淀后用砂芯漏斗过滤，这样反复操作两次。
[0038]步骤c、d中， 所述的冷丙酮，是指:将丙酮置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0039]步骤c中，所述将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次是指:将反应所得产物用冷丙酮沉淀后再用G4砂芯漏斗过滤，将所得淡黄色固体粉末用少量甲醇与水的混合溶液溶解，然后再次用冷丙酮沉淀后用砂芯漏斗过滤，这样反复操作3次。
[0040]具体实施例如下:
[0041]实施例一:
[0042] 向干燥的单口烧瓶中加入磷酸钾(2g,9.43mmol)和16mL丙酮,磁力搅拌8h使其充分溶解。将巯基丙酸(lg，9.43mm0l)滴加到上述烧瓶中，继续磁力搅拌2h，向上述烧瓶中滴加二硫化碳(2.15g, 28.3 mmol),继续磁力搅拌2h后将苄基溴(1.61g,9.43mmol)加入并且继续搅拌反应2h。反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集所得的乙醚层，减压蒸馏得黄色液体。向黄色液体中加入等量的饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层，向其中加入与所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏除去乙醚得到黄色液体，向黄色液体中加入等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(每次所用正己烷为300mL~500mL)，所得固体产物于25°C~30°C真空干燥3天得到2.2g淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酯。
[0043]在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(3.156g, 30.35mmol)、三硫代丙酸节酯(13.6mg, 0.05mmol)以及偶氮二异丁腈(0.82mg, 0.005mmol),并加入 1，4-二氧六环(5mL)作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110°C反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为大分子引发剂聚苯乙烯。
[0044]向干燥的单口烧瓶中依次加入己二胺(10g，0.086mol)和磺酰化的环糊精(5g，0.0039mol)，并加入20mL N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后在密封条件下于75°C反应6h。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为己二胺化的环糊精。
[0045]向干燥的单口烧瓶中加入上述己二胺化β -环糊精(5g，0.004mol)，并加入30mLN，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，并加入对苯二酚(2.99mg,
0.0272mmol)以避免双键反应。在60°C、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(3.4116g，0.024mol)，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h。反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为单乙烯基-己二胺化β-环糊精。
[0046]在干燥Schlenk管中依次加入步骤b中的聚苯乙烯(537.36mg,0.015mmol)、甲基丙烯酸-N, N-二乙氨基乙酯(100.44mg,0.54mmol)、步骤d中的单乙烯基-己二胺化β-环糊精(370.98mg,0.27mmol)以及偶氮二异丁腈(0.246mg，0.0015mmol)，并加入 5mLN, N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90°C反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析7~8天,将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b_聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物。[0047]在干燥的小瓶中依次加入11.5mg聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)和38.5mg N-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β-环糊精)嵌段共聚物自组装的介孔膜。
[0048]从图2的SEM图可以看出，本实施例所制备的基于聚苯乙烯_b-聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物自组装的介孔膜的结构与所设计的一致。
[0049]实施例二:
[0050]向干燥的单口烧瓶中加入磷酸钾(4g, 18.86mmol)和30mL丙酮，磁力搅拌10h。将巯基丙酸(2g, 18.86mmol)滴加到上述烧瓶中，继续磁力搅拌2h,将二硫化碳(4.3g,56.6mmol)滴加到上述烧瓶中继续搅拌2h，之后再将苄基溴(3.22g，18.86mmol)加入并且继续搅拌2h。反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集所得的乙醚层，减压蒸馏得黄色液体。用饱和食盐水和乙醚再萃洗一遍，收集最终有机层，向其中加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得到黄色液体，向黄色液体中加入等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(每次所用正己烷为300mL~500mL)，所得固体产物于30°C真空干燥3天得到4.1g淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酯。
[0051]在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(6.312g, 60.7mmol)、三硫代丙酸节酯(27.2mg,0.1Ommol)以及偶氮二异丁腈(1.64mg, 0.01mmol),并加入 1，4-二氧六环(8mL)作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110°C反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为大分子引发剂聚苯乙烯。
[0052]向干燥的单口烧瓶中依次加入己二胺(15g，0.129mol)和磺酰化的β-环糊精(7.5g,0.0059mol)，并加入20mLN，N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后在密封条件下于75°C反应6h。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为己二胺化的环糊精。
[0053]向干燥的单口烧瓶中加入上述己二胺化环糊精(7.5g，0.006mol)，并加Λ 30mLN, N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，并加入对苯二酚(4.4mg,0.0408mmol)以避免双键反应。在60°C、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(5.1174g，0.036mol)，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h。反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为单乙 烯基-己二胺化β-环糊精。
[0054]向干燥Schlenk管中依次加入步骤b中的聚苯乙烯(806.04mg,0.0225mmol)、甲基丙烯酸-N, N- 二乙氨基乙酯(150.66mg,0.81mmol)、步骤d中的单乙烯基-己二胺化β-环糊精(556.47mg,0.405mmol)以及偶氮二异丁腈(0.369mg,0.00225mmol),并加入6mL N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90°C反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析7~8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物。
[0055]在干燥的小瓶中依次加入17.25mg聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)和57.75mg N-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β-环糊精)嵌段共聚物自组装的介孔膜。
[0056]实施例三:
[0057]在干燥的单口烧瓶中加入磷酸钾(6g，28.29mmol)和46mL的丙酮中磁力搅拌12h。将巯基丙酸(3g，28.29mmol)滴加到上述烧瓶中，继续搅拌2h后将二硫化碳(6.45g，84.9mmol)滴加到上述烧瓶中继续磁力搅拌2h，之后再将苄基溴(4.83g，28.29mmol)加入并且继续搅拌反应2h。反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集所得的乙醚层，减压蒸馏得黄色液体。用饱和食盐水和乙醚再萃洗一遍，收集最终有机层，向其中加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，向黄色液体中加入等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(每次所用正己烷为300mL~500mL)，所得固体产物于30°C真空干燥3天得5.Sg淡黄色结 晶固体，即为三硫代丙酸苄酯。
[0058]在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(9.468g, 91.05mmol)、三硫代丙酸节酯(40.8mg, 0.15mmol)以及偶氮二异丁腈(2.46mg, 0.015mmol)，并加入 I, 4-二氧六环(IOmL)作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110°C反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为大分子引发剂聚苯乙烯。
[0059]向干燥的单口烧瓶中依次加入己二胺(20g，0.172mol)和磺酰化的β-环糊精(10g,0.0078mol)，并加入25mLN，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，随后在密封条件下于75°C反应6h。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为己二胺化的环糊精。
[0060]向干燥的单口烧瓶中加入上述己二胺化环糊精(10g，0.008mol)，并加入30mL N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，并加入对苯二酚(5.5mg,0.05mmol)以避免双键反应。在60°C、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(6.8232g，0.048mol)，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h。反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为单乙烯基-己二胺化β-环糊精。
[0061]在干燥Schlenk管中依次加入步骤b中的聚苯乙烯(1074.72mg,0.03mmol)、甲基丙烯酸-N, N-二乙氨基乙酯(200.88mg, 1.08mmol)、步骤d中的单乙烯基-己二胺化β-环糊精(741.96mg,0.54mmol)以及偶氮二异丁腈(0.492mg, 0.003mmol),并加入 7mL N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90°C反应48h。反应结束后，用截留分子量为3500D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析7~8天,将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为聚苯乙烯-b_聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β -环糊精)嵌段共聚物。
[0062] 在干燥的小瓶中依次加入23mg聚苯乙烯_b_聚(甲基丙烯酸-N，N- 二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β-环糊精)和77mg N-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物即为基于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-单乙烯基-己二胺化β-环糊精)嵌段共聚物自组装的介孔膜。
【权利要求】
1.一种含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:将体积比为20:1的丙酮和磷酸钾混合，磁力搅拌8h~12h ;然后滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h~3h ;再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续磁力搅拌2h~3h ;再加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴，继续搅拌反应2h~3h得到反应产物； 反应完毕后依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚进行萃洗，收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再向黄色液体中加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层； 再加入与最终有机层2倍体积的无水硫酸钠，磁力搅拌2h~3h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，收集滤液并进行减压蒸馏后得黄色液体，再加入与黄色液体等体积的丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，所得固体产物于25°C~30°C真空干燥3天~5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯； 步骤2:在干燥Schlenk管中按摩尔比为6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸苄酯以及偶氮二异丁腈，以1，4- 二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于100°C~120°C反应至液体变粘； 反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷甲醇中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的大分子引发剂聚苯乙烯； 步骤3:在磁力搅拌条件下使磺酰化的β-环糊精、乙二胺和溶剂N，N-二甲基甲酰胺混合完全溶解，随后在密封条件下于75 °C反应4~5h ;反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复沉淀并过滤3次，随后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的乙二胺化环糊精；所述磺酰化的环糊精与乙二胺的比例1:22; 步骤4:以N，N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，加入乙二胺化β -环糊精，在磁力搅拌条件下使其完全溶解，然后加入对苯二酚，在60°C、磁力搅拌条件下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后在密封条件下于60°C油浴中反应6h ； 反应结束后冷却至室温，然后将产物在冷丙酮中反复洗涤3次，随后于室温下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的单乙烯基-乙二胺化环糊精；所述对苯二酚与乙二胺化β -环糊精的摩尔比为160:1 ;所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺化β -环糊精的摩尔比为 1:5.6 ; 步骤5:在干燥Schlenk管中按摩尔比为10: 330:80:1依次加入步骤2中的聚苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、步骤4中的单乙烯基-乙二胺化β -环糊精以及偶氮二异丁腈，以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于90°C反应48h ;反应结束后，用透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析7~8天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到淡黄色固体的聚苯乙烯_b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β_环糊精)嵌段共聚物； 步骤6:以步骤5中所得的聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制成含溶质的溶液；将载玻片置于旋涂机空腔内，旋涂机将溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发后在载玻片上得到的白色的薄膜状物的基于聚苯乙烯_b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物自组装的纳米孔膜，称为含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜。
2.根据权利要求1所述含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于:将步骤6中形成白色的薄膜状物的载玻片，浸入超纯水中，白色的薄膜状物从载玻片上脱落，得到薄膜。
3.根据权利要求1所述含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于:所述Schlenk技术是:将反应物先用液氮冷冻后，在氩气气氛下，抽真空，再通入氩气，然后再次液氮冷冻，反复冷冻-解冻-冷冻操作多次。
4.根据权利要求1所述含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于:所述以步骤5中所得的聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-单乙烯基-乙二胺化β -环糊精)嵌段共聚物为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制溶液时，溶质的含量为23wt%。
5.根据权利要求1所述含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于:所述旋涂机将溶液滴于载玻片上的条件为:空气湿度为50%，空气流速为1.5L/min，旋涂机转速为2000rpm条件下。
6.根据权利要求1所述含有环糊精链节并具有PH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特征在于:所述透析袋的截留分子量为3500D。
7.根据权利要求1中步骤I所述含有环糊精链节并具有pH响应性的嵌段共聚物介孔膜的制备方法，其特 征在于:冷的正己烷是指将正己烷置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
【文档编号】B01D67/00GK103923280SQ201410133086
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】党静, 田威, 张卫红, 齐文静 申请人:西北工业大学