一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明属材料制备技术和分离【技术领域】，具体涉及一种分子印迹复合的制备方法及分离环境中水样双酚A(BPA)的应用。本发明以高岭土作为基质材料，双酚A(BPA)作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备出改性高岭土表面印迹聚合物的方法，静态吸附实验以及氮气吸附-脱附实验用来研究了制备的表面印迹聚合物的选择性识别性能和比表面积。结果表明利用本发明获得的改性高岭土表面印迹聚合物具有优越的BPA识别性能。
【专利说明】一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备和分离【技术领域】，涉及一种在无机矿物上包覆印迹聚合物的制备方法，尤其涉及一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，以及应用于从环境水样中吸附环境污染物双酚A。
【背景技术】
[0002]双酚A(BPA)是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料，且BPA为脂溶性物质，化学性质稳定，摄入后不容易排出，易在生物体内累积，毒害性较大，它具有某些雌性激素效应，对雌性激素受体具有一定亲和力，其生殖与发育毒性可导致异常生理现象或使生物体生殖机能下降；此外，它可能导致多种疾病，如前列腺癌和乳腺癌等与激素相关的癌症。因此，准确检测出环境中BPA的残留显得尤为重要。[0003]分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如:酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一种技术。
[0004]以改性后的高岭土作为基质材料，采用自组装表面分子印迹技术和牺牲基质相结合的方法，制备出具有高选择、高吸附容量、良好动力学/热力学性能的牺牲高岭土表面印迹聚合物，为环境样品中BPA的有效分离/富集奠定基础。该技术的优点是采用无机矿物质高岭土作为改性基质，来源广泛，成本底，大大节约生产成本。考虑到合成的分子印迹物具有对特定物质专一选择性识别功能，为去除环境中的污染物过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。
【发明内容】
[0005]本发明是以高岭土(KLT)为基底，双酚A(BPA)作为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，合成对双酚A分子有专一识别特性的印迹复合物，并用于对环境中水样的双酚A的选择性识别和分离，该改性分子印迹聚合物对双酚A分子具有较高的吸附性和选择性。
[0006]本发明的技术方案是:
一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，按以下步骤进行:
(1)双酚A(BPA)和甲基丙烯酸(MAA)溶解于二甲亚砜(DMSO)中，混合物搅拌30分钟后，室温下静置3h得预组装溶液；
(2)高岭土、油酸与交联剂一起加入到三口烧瓶中，超声30分钟后得预聚合溶液，将步骤(1)得到的预组装溶液也倒入三口烧瓶中不断搅拌，然后加入溶解有聚乙烯吡咯烷酮PVP的DMSO和水的混合溶液，得到混合物A ；
(3)将步骤(2)所得的混合物々在队保护下搅拌，加热至60°C，然后加热引发剂到混合物A中，反应在60 °C下保持24小时，得到MIPs ；
(4)将步骤(3)得到的MIPs用甲醇和冰醋酸的混合溶液作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 °C真空干燥箱中烘干；
(5)将烘干后的产品倒入聚四氟乙烯塑料烧杯，加入足量的氢氟酸(HF)密封搅拌，反应12 h，过滤后用蒸馏水清洗后干燥即得改性高岭土表面印迹聚合物S-MIPs。
[0007]其中，步骤(1)中所述的预组装溶液中BPA的浓度为6.6^7.6mg/mL、MAA的体积百分浓度2.0%~2.5%，所述的DMOS的质量分数为95~97%。
[0008]其中，步骤(2)中所述的混合物A中高岭土的浓度为10.(Til.lmg/mL、油酸的体积百分数为1.00~1.11%。
[0009]步骤(2)中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，混合物A中EGDMA的体积百分数为3.40~3.77%。
[0010]步骤(2)中，所述DMSO和水的混合溶液中PVP的浓度为2.5~2.7mg/ mL，其中DMSO和水体积比为9:1。
[0011]步骤(3)中所述的热引发剂为偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈AIBN，偶氮二异庚睛ABVN，混合物A中热引发剂的浓度为1.00~1.11 mg/ mL。
[0012]步骤(4)中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的体积比为9:1-4:1。
[0013]对应的非印迹复合膜(NIP)的制备方法与上述相同，但不加模板分子双酚A。
[0014]上述改性高岭土表面印迹聚合物应用于吸附分离环境中的BPA，具体方法按照下述步骤进行:
(I)配制BPA浓度100 mg /L，在25mL比色管中加入BPA溶液10 mL和0.02 g S-MIPs或者NIPs。分别考察不同剂量(0.005、.15g)吸附剂、不同pH值(2.0-10.0)、不同温度(25 °C、35 °C、45 °C )、不同浓度(20^500 mg/L)下吸附剂对BPA的吸附量，混合液于恒温水浴锅中静置12 h，离心分离后取其上层清液，用高效液相色谱测定上清液中BPA的浓度，根据公式(I)计算吸附剂的吸附量。
【权利要求】
1.一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:该技术方案按如下步骤进行: (1)双酚A(BPA)和甲基丙烯酸(MAA)溶解于二甲亚砜(DMSO)中，混合物搅拌30分钟后，室温下静置3h得预组装溶液； (2)高岭土、油酸与交联剂一起加入到三口烧瓶中，超声30分钟后得预聚合溶液，将步骤(1)得到的预组装溶液也倒入三口烧瓶中不断搅拌，然后加入溶解有聚乙烯吡咯烷酮PVP的DMSO和水的混合溶液，得到混合物A ； (3)将步骤(2)所得的混合物々在队保护下搅拌，加热至60°C，然后加热引发剂到混合物A中，反应在60 °C下保持24小时，得到MIPs ； (4)将步骤(3)得到的MIPs用甲醇和冰醋酸的混合溶液作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 °C真空干燥箱中烘干； (5)将烘干后的产品倒入聚四氟乙烯塑料烧杯，加入足量的氢氟酸(HF)密封搅拌，反应12 h，过滤后用蒸馏水清洗后干燥即得改性高岭土表面印迹聚合物S-MIPs。
2.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的预组装溶液中BPA的浓度为6.6^7.6mg/mL, MAA的体积百分浓度2.0%~2.5%，所述的DMOS的质量分数为95~97%。
3.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的混合物A中高岭土的浓度为10.(Til.lmg/mL，油酸的体积百分数为1.00~1.11%。
4.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，混合物A中EGDMA的体积百分数为 3.40~3.77%。
5.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(2 )中，所述DMSO和水的混合溶液中PVP的浓度为2.5~2.7mg/ mL，其中DMSO和水体积比为9:1。
6.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的热引发剂为偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈AIBN，偶氮二异庚睛ABVN，混合物A中热引发剂的浓度为1.0(Tl.11 mg/ mL。
7.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的体积比为9:1-4:1。
8.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于:该方法制备的改性高岭土表面印迹聚合物应用于环境中的水样中的BPA的选择性识别和分离。
【文档编号】B01J20/30GK103936943SQ201410133107
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】郑旭东, 李春香, 潘建明, 戴江栋, 高林, 卫潇 申请人:江苏大学