一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法及其应用，它涉及以钛酸正四丁酯为钛源水热合成二氧化钛纳米管和后处理进行负载铁物种的制备方法及其应用。本发明的目的是为了解决现有油品中含硫物种难以脱除问题。这种制备方法以钛酸正四丁酯为前驱体，先对这种钛源进行处理，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体，然后用高浓度NaOH溶液与二氧化钛晶体进行反应，在高压反应釜中进行水热处理，得到二氧化钛纳米管，之后以九水合硝酸铁为铁源，得到铁负载的二氧化钛纳米管。本发明制备的二氧化钛纳米管在催化反应中具有较高活性，主要应用于催化氧化脱硫反应中。
【专利说明】一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以不同钛源制备铁负载二氧化钛纳米管的方法，特指以钛酸正四 丁酯为钛源水热法制备二氧化钛纳米管和以九水合硝酸铁为铁源制备铁负载的二氧化钛 纳米管的方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛是一种多功能材料，它可应用于很多方面，包括涂料，食品，光催化，生物 制药，光解水，光敏材料等等。在过去的几年中，研究者们在研发新型纳米材料上投入了大 量研究，包括二氧化钛纳米管。与传统二氧化钛纳米粒子相比，二氧化钛纳米管表现出独特 的性质，这些性质包括：（1)更大的比表面积和孔容；（2)优异的离子交换能力；（3)显著的 电子传输能力。由于这些特性，使得二氧化钛纳米管吸引了各国研究者的广泛关注，到目前 为止，已有大量文献报道二氧化钛纳米管的制备和在其他领域的应用。
[0003] 到目前为止，二氧化钛纳米管的制备主要通过三种途径，即模板法，阳极氧化法和 水热合成法。其中，模板法可以通过调变模板的形貌而得到规则的纳米级或微米级的材料， 但受到模板本身价格昂贵和结构难以表征的限制。通过阳极氧化方法可以得到尺寸可控的 高度有序的二氧化钛纳米管，但此种方法合成的纳米管是附着在钛片上的。水热合成法是 一种常规的广泛应用于制备沸石催化剂的合成方法。通过这种方法可以得到具有较大孔径 的二氧化钛纳米管，并且产量较高。
[0004] 水热法制备二氧化钛纳米管就是利用高压反应釜，以二氧化钛晶体粉末为原料， 使之与高浓度的NaOH溶液进行反应，最终得到二氧化钛纳米管。在得到二氧化钛纳米管之 后，以九水合硝酸铁为铁源进行负载，得到具有活性铁物种的二氧化钛纳米管。但是，到目 前为止，将水热法合成的铁负载的二氧化钛纳米管用于催化氧化脱硫还未见报道。
[0005] 现有的合成方法仅仅合成了二氧化钛纳米管，但并没有引入铁活性物种，也没有 将其用于氧化脱硫领域。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决现有油品中含硫物种难以脱除的问题，而提供了一种具 有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法及其应用。
[0007] 本发明一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法，是通过下 列步骤进行的：
[0008] -、对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体；
[0009] 二、称取上述步骤中得到的二氧化钛晶体，置于含有10M的NaOH溶液的特氟龙反 应釜内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内，置于150°C环境 下，放置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；其中二氧化钛晶体与NaOH的质量 体积比为lg:20?25mL ;
[0010] 三、将上述步骤二得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH 达到7为止，抽滤，收集固相物，在60°C条件下烘干；
[0011] 四、将上述步骤得到的烘干后的二氧化钛纳米管置于〇. 1M的硝酸溶液中，磁力搅 拌15min，得到氢离子交换的二氧化钛纳米管，然后用去离子水反复清洗氢离子交换的二氧 化钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，收集固相物，于60°C环境下烘干待用；其中，烘干后 的二氧化钛纳米管与硝酸溶液的质量体积比为lg:20?25mL ;
[0012] 五、将上述步骤得到的氢离子交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中， 搅拌15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即 得铁负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为5%?10% ; 氢离子交换的二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的质量体积比为lg :5mL。
[0013] 其中步骤一中所述钛源进行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解，抽 滤，烘干，于500°c下煅烧5h，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离子 水的体积比为1:1?3 ;所述的钛源为钛酸正四丁酯。
[0014] 本发明的具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反 应中。
[0015] 本发明包含以下有益效果：
[0016] 1、脱硫条件温和，反应转化率1?，在1小时内脱硫效果可达到85%左右；
[0017] 2、催化剂制备成本低，产率高，钛原子本身基本无损失。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为实施例一得到的具有高催化活性含铁二氧化钛纳米管在77K下的N2吸脱 附等温线图谱；
[0019] 图2为实施例二中分别在0min，30min，60min时取样检测反应体系在1小时内二 苯并噻吩转化为砜类的转化率的色谱分析图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0020] 一：本实施方式的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米 管的制备方法，是通过下列步骤进行的：
[0021] 一、对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体；
[0022] 二、称取上述步骤中得到的二氧化钛晶体粉末，置于含有10M的NaOH溶液的特氟 龙反应釜内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内，置于150°C 环境下，放置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；其中二氧化钛晶体与NaOH的 质量体积比为lg:20?25mL ;
[0023] 三、将上述步骤二得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH 达到7为止，抽滤，收集固相物，在60°C条件下烘干；
[0024] 四、将上述步骤得到的烘干后的二氧化钛纳米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力搅 拌15min，得到氢离子交换的二氧化钛纳米管，然后用去离子水反复清洗氢离子交换的二氧 化钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，收集固相物，于60°C环境下烘干待用；其中，烘干后 的二氧化钛纳米管与硝酸溶液的质量体积比为lg:20?25mL ;
[0025] 五、将上述步骤得到的氢离子交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中， 搅拌15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即 得铁负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为5%?10% ; 氢离子交换的二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的质量体积比为lg :5mL。
【具体实施方式】 [0026] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一中所述钛源进 行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解，抽滤，烘干，于500°C下煅烧5h，得到以 锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离子水的体积比为1:1?3 ;所述的钛源 为钛酸正四丁酯。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0027] 三：本实施方式与一或二不同的是：步骤二中所述的 二氧化钛晶体与NaOH的质量体积比为lg:21?24mL。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0028] 四：本实施方式与一至三之一不同的是：步骤二中所 述的二氧化钛晶体与NaOH的质量体积比为lg:22?23mL。其它与一至三之 一相同。
【具体实施方式】 [0029] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤四中所 述的烘干后的二氧化钛纳米管与硝酸溶液的质量体积比为lg:21?24mL。其它与具体实施 方式一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0030] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤四中所 述的烘干后的二氧化钛纳米管与硝酸溶液的质量体积比为lg: 22?23mL。其它与具体实施 方式一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0031] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤五中所 述的铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为6%?9%。其它与一至五之 一相同。
【具体实施方式】 [0032] 七：本实施方式与一至六之一不同的是：步骤五中所 述的铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为8 %。其它与一至六之一相同。
【具体实施方式】 [0033] 八：本实施方式的具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管应 用于催化氧化脱硫反应。
[0034]
【具体实施方式】九：本实施方式与【具体实施方式】八不同的是：二氧化钛纳米管应用 于催化氧化脱硫反应，具体操作如下：
[0035] 将含硫物种完全溶解于反应体系至硫含量为lOOOppm，加入与反应体系等体积的 乙腈形成双极性体系，在反应温度为60°C的条件下，加入浓度为6g/L的以锐钛矿晶型为主 的二氧化钛晶体作为催化剂，然后加入质量百分含量为30%过氧化氢作为氧化剂，过氧化 氢加入量为H 202/S的摩尔比为1 :4?15 ;所述的反应体系为模拟油,所述的模拟油为正辛 烷。其它与【具体实施方式】八相同。
[0036] 通过以下实施例验证本发明的有益效果：
[0037] 实施例一
[0038] 本实施例的具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法是通过下 列步骤进行的：
[0039] -、对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体；
[0040] 二、称取上述步骤中得到的锐钛矿二氧化钛晶体粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龙反应釜内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内， 置于150°C环境下，放置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；
[0041] 三、将上述步骤得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH达 到7为止，抽滤，在60°C条件下烘干；
[0042] 四、将上述步骤得到的中性二氧化钛纳米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力搅拌 15min，得到氢交换的二氧化钛纳米管，交换结束后，用去离子水反复清洗氢交换的二氧化 钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，于60°C环境下烘干待用；
[0043] 五、将上述步骤得到的氢交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中，搅拌 15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即得铁 负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为5%?10% ;氢交 换的二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的体积比为1: 5。
[0044] 步骤一中所述钛源进行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解，抽滤，烘 干，于500°C下煅烧5h，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离子水的 体积比为1:3 ;所述的钛源为钛酸正四丁酯。
[0045] 实施例二
[0046] 将实施例一得到的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反应，具体操作 如下：
[0047] 将含硫物种完全溶解于反应体系至硫含量为lOOOppm，加入与反应体系等体积的 乙腈形成双极性体系，在反应温度为60°C的条件下，加入浓度为6g/L的以锐钛矿晶型为主 的二氧化钛晶体作为催化剂，然后加入质量百分含量为30%过氧化氢作为氧化剂，过氧化 氢加入量为H 202/S的摩尔比为1 :4?15 ;所述的反应体系为模拟油,所述的模拟油为正辛 烧；所述的含硫物种为-本并唾吩。
[0048] 本实验得到的具有高催化活性含铁二氧化钛纳米管在77K下的N2吸脱附等温线 图谱如图1所示，可见本实验得到的含铁二氧化钛纳米管在77K下的N 2吸脱附等温线出现 明显的滞后环，滞后环的闭合点在Ρ/Ρ〇 = 0.4?0.45之间，为IV型等温线。这一现象说 明本实验成功的制备了具有介孔结构的材料，其比表面积为108m2/g。
[0049] 对上述操作除硫效果进行测试，别在反应Omin，15min，30min，60min取样一次，进 行分析，结果见图2所示，由图2可以看出铁负载的二氧化钛纳米管在作为油品氧化脱硫时 的催化剂具有较好的催化效果。
[0050] 实施例三
[0051] 本实施例的具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法是通过下 列步骤进行的：
[0052] -、对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体；
[0053] 二、称取上述步骤中得到的锐钛矿二氧化钛晶体粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龙反应釜内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内， 置于150°C环境下，放置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；
[0054] 三、将上述步骤得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH达 到7为止，抽滤，在60°C条件下烘干；
[0055] 四、将上述步骤得到的中性二氧化钛纳米管置于0· 1M的硝酸溶液中，磁力搅拌 15min，得到氢交换的二氧化钛纳米管，交换结束后，用去离子水反复清洗氢交换的二氧化 钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，于60°C环境下烘干待用；
[0056] 五、将上述步骤得到的氢交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中，搅拌 15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即得铁 负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为5%?9%;氢交换 的二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的体积比为1: 5。
[0057] 步骤一中所述钛源进行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解，抽滤，烘 干，于500°C下煅烧5h，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离子水的 体积比为1:3 ;所述的钛源为钛酸正四丁酯。
[0058] 本实施例催化剂制备成本低，产率高，钛原子本身基本无损失。
[0059] 实施例四
[0060] 将实施例一得到的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反应，具体操作 如下：
[0061] 将含硫物种完全溶解于反应体系至硫含量为lOOOppm，加入与反应体系等体积的 乙腈形成双极性体系，在反应温度为60°C的条件下，加入浓度为6g/L的以锐钛矿晶型为主 的二氧化钛晶体作为催化剂，然后加入质量百分含量为30%过氧化氢作为氧化剂，过氧化 氢加入量为H 202/S的摩尔比为1 :4?12 ;所述的反应体系为模拟油,所述的模拟油为正辛 烧；所述的含硫物种为-本并唾吩。
[0062] 本实施例的脱硫条件温和，反应转化率高，在1小时内脱硫效果明显。
[0063] 实施例五
[0064] 本实施例的具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法是通过下 列步骤进行的：
[0065] 一、对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体；
[0066] 二、称取上述步骤中得到的锐钛矿二氧化钛晶体粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龙反应釜内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内， 置于150°C环境下，放置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；
[0067] 三、将上述步骤得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH达 到7为止，抽滤，在60°C条件下烘干；
[0068] 四、将上述步骤得到的中性二氧化钛纳米管置于0· 1M的硝酸溶液中，磁力搅拌 15min，得到氢交换的二氧化钛纳米管，交换结束后，用去离子水反复清洗氢交换的二氧化 钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，于60°C环境下烘干待用；
[0069] 五、将上述步骤得到的氢交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中，搅拌 15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即得铁 负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为6%?8%;氢交换 的二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的体积比为1: 5。
[0070] 步骤一中所述钛源进行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解，抽滤，烘 干，于500°C下煅烧5h，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离子水的 体积比为1:3 ;所述的钛源为钛酸正四丁酯。
[0071] 本实施例催化剂制备成本低，产率高，钛原子本身基本无损失。
[0072] 实施例六
[0073] 将实施例一得到的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反应，具体操作 如下：
[0074] 将含硫物种完全溶解于反应体系至硫含量为lOOOppm，加入与反应体系等体积的 乙腈形成双极性体系，在反应温度为60°C的条件下，加入浓度为6g/L的以锐钛矿晶型为主 的二氧化钛晶体作为催化剂，然后加入质量百分含量为30%过氧化氢作为氧化剂，过氧化 氢加入量为H 202/S的摩尔比为1 :4?10 ;所述的反应体系为模拟油,所述的模拟油为正辛 烧；所述的含硫物种为-本并唾吩。
[0075] 本实施例的脱硫条件温和，反应转化率高，在1小时内脱硫效果明显。
[0076] 实施例七
[0077] 本实施例的具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法是通过下 列步骤进行的：
[0078] -、对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体；
[0079] 二、称取上述步骤中得到的锐钛矿二氧化钛晶体粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龙反应釜内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内， 置于150°C环境下，放置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；
[0080] 三、将上述步骤得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH达 到7为止，抽滤，在60°C条件下烘干；
[0081] 四、将上述步骤得到的中性二氧化钛纳米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力搅拌 15min，得到氢交换的二氧化钛纳米管，交换结束后，用去离子水反复清洗氢交换的二氧化 钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，于60°C环境下烘干待用；
[0082] 五、将上述步骤得到的氢交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中，搅拌 15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即得铁 负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为7%?8 %;氢交换 的二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的体积比为1: 5。
[0083] 步骤一中所述钛源进行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解，抽滤，烘 干，于500°C下煅烧5h，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离子水的 体积比为1:3 ;所述的钛源为钛酸正四丁酯。
[0084] 本实施例催化剂制备成本低，产率高，钛原子本身基本无损失。
[0085] 实施例八
[0086] 将实施例一得到的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反应，具体操作 如下：
[0087] 将含硫物种完全溶解于反应体系至硫含量为lOOOppm，加入与反应体系等体积的 乙腈形成双极性体系，在反应温度为60°C的条件下，加入浓度为6g/L的以锐钛矿晶型为主 的二氧化钛晶体作为催化剂，然后加入质量百分含量为30%过氧化氢作为氧化剂，过氧化 氢加入量为H 202/S的摩尔比为1 :4?8 ;所述的反应体系为模拟油,所述的模拟油为正辛 烧；所述的含硫物种为-本并唾吩。
[0088] 本实施例的脱硫条件温和，反应转化率1?，在1小时内脱硫效果明显。
[0089] 实施例九
[0090] 本实施例的具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法是通过下 列步骤进行的：
[0091] 一、对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体；
[0092] 二、称取上述步骤中得到的锐钛矿二氧化钛晶体粉末2g，置于含有40mL的10M的 NaOH的特氟龙反应釜内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内， 置于150°C环境下，放置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；
[0093] 三、将上述步骤得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH达 到7为止，抽滤，在60°C条件下烘干；
[0094] 四、将上述步骤得到的中性二氧化钛纳米管置于0· 1M的硝酸溶液中，磁力搅拌 15min，得到氢交换的二氧化钛纳米管，交换结束后，用去离子水反复清洗氢交换的二氧化 钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，于60°C环境下烘干待用；
[0095] 五、将上述步骤得到的氢交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中，搅拌 15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即得铁 负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为7. 5% ;氢交换的 二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的体积比为1: 5。
[0096] 步骤一中所述钛源进行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解，抽滤，烘 干，于500°C下煅烧5h，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离子水的 体积比为1:3 ;所述的钛源为钛酸正四丁酯。
[0097] 本实施例催化剂制备成本低，产率高，钛原子本身基本无损失。
[0098] 实施例十
[0099] 将实施例一得到的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反应，具体操作 如下：
[0100] 将含硫物种完全溶解于反应体系至硫含量为l〇〇〇PPm，加入与反应体系等体积的 乙腈形成双极性体系，在反应温度为60°C的条件下，加入浓度为6g/L的以锐钛矿晶型为主 的二氧化钛晶体作为催化剂，然后加入质量百分含量为30%过氧化氢作为氧化剂，过氧化 氢加入量为H20 2/S的摩尔比为1 :4?6 ;所述的反应体系为模拟油,所述的模拟油为正辛 烧；所述的含硫物种为-本并唾吩。
[0101] 本实施例的脱硫条件温和，反应转化率高，在1小时内脱硫效果明显。
【权利要求】
1. 一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于它是按 照以下步骤进行的： 一、 对钛源进行处理，得到以锐钛矿为主要晶形的二氧化钛晶体； 二、 称取上述步骤中得到的二氧化钛晶体，置于含有10M的NaOH溶液的特氟龙反应釜 内衬中，室温下磁力搅拌30min，然后将此溶液转移至高压反应釜内，置于150°C环境下，放 置48h，反应结束后，得到钠型的二氧化钛纳米管；其中二氧化钛晶体与NaOH的质量体积比 为 lg: 20 ?25mL ； 三、 将上述步骤二得到的钠型二氧化钛纳米管用去离子水反复清洗，直至溶液pH达到 7为止，抽滤，收集固相物，在60°C条件下烘干； 四、 将上述步骤得到的烘干后的二氧化钛纳米管置于0. 1M的硝酸溶液中，磁力搅拌 15min，得到氢离子交换的二氧化钛纳米管，然后用去离子水反复清洗氢离子交换的二氧化 钛纳米管，直至溶液pH达到7,抽滤，收集固相物，于60°C环境下烘干待用；其中，烘干后的 二氧化钛纳米管与硝酸溶液的质量体积比为lg:20?25mL ; 五、 将上述步骤得到的氢离子交换的二氧化钛纳米管置于九水合硝酸铁溶液中，搅拌 15min，再在搅拌的状态下加入氢氧化钠固体使九水合硝酸铁完全水解成氢氧化铁，即得铁 负载的二氧化钛纳米管，其中，铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为5%?10% ;氢离 子交换的二氧化钛纳米管与九水合硝酸铁溶液的质量体积比为lg :5mL。
2. 根据权利要求1所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法，其特征在于步骤一中所述钛源进行处理的方法为：取钛源，加入去离子水，搅拌水解， 抽滤，烘干，于500°C下煅烧5h，得到以锐钛矿晶型为主的二氧化钛晶体；其中，钛源与去离 子水的体积比为1:1?3 ;所述的钛源为钛酸正四丁酯。
3. 根据权利要求1所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法，其特征在于步骤二中所述的二氧化钛晶体与NaOH的质量体积比为lg:21?24mL。
4. 根据权利要求3所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法，其特征在于步骤二中所述的二氧化钛晶体与NaOH的质量体积比为lg:22?23mL。
5. 根据权利要求1所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法，其特征在于步骤四中所述的烘干后的二氧化钛纳米管与硝酸溶液的质量体积比为 lg:21 ?24mL〇
6. 根据权利要求5所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法，其特征在于步骤四中所述的烘干后的二氧化钛纳米管与硝酸溶液的质量体积比为 lg:22 ?23mL。
7. 根据权利要求1所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法，其特征在于步骤五中所述的铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为6%?9%。
8. 根据权利要求7所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的制备 方法，其特征在于步骤五中所述的铁负载的二氧化钛纳米管中的铁负载量为8%。
9. 一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的应用，其特征在于具有催化氧 化活性的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反应中。
10. 根据权利要求9所述的一种具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管的应 用，其特征在于具有催化氧化活性的铁负载的二氧化钛纳米管应用于催化氧化脱硫反应， 具体操作如下： 将含硫物种完全溶解于反应体系至硫含量为lOOOppm，加入与反应体系等体积的乙腈 形成双极性体系，在反应温度为60°C的条件下，加入浓度为6g/L的以锐钛矿晶型为主的二 氧化钛晶体作为催化剂，然后加入质量百分含量为30%过氧化氢作为氧化剂，过氧化氢加 入量为H 202/S的摩尔比为1 :4?15 ;所述的反应体系为模拟油，所述的模拟油为正辛烷。
【文档编号】B01J23/745GK104084205SQ201410355521
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】孙印勇, 张幸, 冷坤岳 申请人:哈尔滨工业大学