正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法
【专利摘要】本发明涉及用于通过正-丁烷的直接脱氢化反应而制备C4烯烃(1-丁烯，2-丁烯，异-丁烯，1,3-丁二烯)的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法及利用所述催化剂的C4烯烃的制备方法。
【专利说明】正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及正-丁烷的直接脱氢化反应用催化剂的制备方法，更具体而言，涉及 利用氧化铝载体，由多种金属及锡和钼的依次含浸法制备钼-锡-金属-氧化铝催化剂的 方法及利用所述催化剂由正-丁烷制备C4烯烃的方法。 【【背景技术】】
[0002] 石油化学产业中，乙烯，丙烯及丁二烯等的轻质烯烃制备产业是国家的支柱产业， 为生产作为在全世界其需要急增的高分子产品的聚乙烯（PE)，聚丙烯（PP)，苯乙烯丁二烯 橡胶（SBR)，丁二烯橡胶（BR)，丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)，苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（SBL)等 的产品的基础原料的轻质烯烃的生产及确保非常紧急。其中，在制备PE，PP的情况中，其原 料的确保容易，但是在作为别的基础原料之一的正-丁烯及1，3- 丁二烯的情况中，不仅没 有可靠的供给源，而且最近在中东和美国，随着乙烷裂化机设备扩大而导致C4烯烃的长期 性的收支不均衡被忧虑的状况。
[0003] 目前C4烯烃中丁二烯的90%以上在C4馏分被萃取，C4馏分平均包含44%的丁 二烯。在过去1940年代至1970年代，一般是通过丁烯的脱氢反应的丁二烯生产方式和作 为经丁烷一丁烯一丁二烯的两阶段的生产方式的目标丁二烯生产方式，之后随能源费用增 加而经济性消失，所以目前包含丁烯及丁二烯等的C4烯烃生产大部分在800°C以上的高温 的反应条件运行的石脑油裂化设备（Naphtha Cracking Center,由NCC)中实现。在石脑 油蒸汽裂化工序中得到的C4轻质烯烃由从石脑油裂化机分离C2, C3, C5+物质后的C4馏 分，根据其价值和分离工序的优点，以1，3-丁二烯，异丁烯，1-丁烯等的顺序得到。但是， 由于石脑油裂化工序以乙烯，丙烯等的基础馏分生产作为主要目的，不是为生产正-丁烯 及1，3- 丁二烯的单独工序的缘故，对于应对急增的正-丁烯及1，3- 丁二烯的需要而言不 适合。另外，目前可得到C4馏分的石脑油原料的价格上升，相比石脑油裂化机，以乙烷裂化 机为主的增设扩大，从而C4轻质烯烃的生产扩大是有限的。一般而言，C4馏分的生产收率 在石脑油裂化机中是9%水平，相反在乙烷裂化机中是3%左右。从而要求不是由以往石脑 油裂化设备生产C4轻质烯烃的从丁烷生产C4轻质烯烃的方式，从正-丁烷去氢而得到C4 烯烃的脱氢化反应作为可快速应对最近的市场变化的用于C4烯烃生产的单独工序而受关 注，目前正活跃地进行关联研究（非专利文献1?6)。
[0004] 正-丁烷的脱氢化反应是从正-丁烷去氢而生成正-丁烯及1，3- 丁二烯，可分为 从正-丁烷直接除去氢的直接脱氢化反应，和利用氧从正丁烷除去氢的氧化性脱氢化反应 2种，正-丁烷的氧化性脱氢化反应是放热反应，由于反应后生成稳定的水的缘故而热力学 地有利，因氧使用而通过氧化反应生成一氧化碳及二氧化碳等的副产物，相比正-丁烷的 直接脱氢化反应，在C4烯烃的选择性及收率方面不利。与此相反，正-丁烷的直接脱氢化 反应是吸热反应，比氧化性脱氢化反应要求高温的反应条件，使用如钼的贵金属催化剂，催 化剂的寿命非常短的情况多而存在需要施行再生工序的缺点，在C4烯烃的选择性及收率 等的生成方面被知为有利的工序（专利文献1?4,非专利文献7?11)。
[0005] 从而，代替石脑油裂化工序而将正-丁烷的直接脱氢化反应工序商品化，则可以 单独工序生产C4烯烃，也可得到能量节约的效果。但是根据以上提及，正-丁烷的直接脱 氢化反应相比氧化性脱氢化反应在C4烯烃的选择性及收率方面有利，但催化剂的寿命短， 预想随反应进行而出现由焦化（coking)沉积的失活的问题。从而，为实现高收率的C4烯 烃生产，应先行研究维持高的正-丁烷的转化率，使具有高的选择性，可抑制由焦化沉积的 失活的高效率、长寿命的催化剂工序。
[0006] 到目前为止，作为由正-丁烷的直接脱氢化反应制备C4烯烃中使用的催化剂系， 有钼-氧化铝系列催化剂（专利文献1?4,非专利文献7?10)，铬-氧化铝系列催化剂 (专利文献5?6,非专利文献7)，钒系列催化剂（非专利文献12?13)等。自1930年代 后段起，就有对为烯烃生产的石蜡物质的脱氢化反应的研究，正-丁烷的脱氢化反应是开 始研究于第2次世界大战中，为提高燃料的辛烷值的生产辛烷的过程中，开发利用铬-氧化 铝系列催化剂，从正-丁烷制备C4烯烃的工序。自1960年代起，持续开发研究了使用作 为贵金属的钼平台的钼-氧化铝系列催化剂的正-丁烷的脱氢化工序，进入2000年代后， 正在研究为代替昂贵的贵金属催化剂的钒系列催化剂。在所述催化剂中，钼-氧化铝系列 催化剂在正-丁烷的直接脱氢化反应中具有最高的活性，被知为适合于本反应的催化剂系 (非专利文献7)。
[0007] 一般而言，以上提及的钼-氧化铝催化剂以钼负载于氧化铝的形态制备，具体而 言，报告有利用使用常用氧化铝载体（Y-Al 2O3)负载钼而制备的钼-氧化铝催化剂0. 2g的 正-丁烷的直接脱氢化反应的结果，报告了在反应物注入比是氢：正-丁烷=1.25:1，总流 量18ml · HiirT1，反应温度530°C的条件下施行正-丁烷的脱氢化反应而反应10分钟后，得 到正-丁烷转化率45 %，C4烯烃选择性53 %，收率24%，反应2小时后，得到正-丁烷转化 率10 %，C4烯烃选择性50 %，收率5 % (非专利文献14)。
[0008] -般而言，在钼-氧化铝催化剂上使用增强剂的情况多，此时随着钼，增强剂，氧 化铝载体间的相互作用而给各状态带来变化而可使活性提高。尤其是，作为钼的活性增强 及稳定剂而主要使用锡的情况多，报告了向氧化铝载体负载钼和锡，从而得到的钼-锡-氧 化铝催化剂在正-丁烷的直接脱氢化反应中显示好的活性。具体而言，报告有利用使用常 用氧化铝载体（Y-Al 2O3)依次负载钼和锡制备的钼-锡-氧化铝催化剂0. 2g的正-丁 烷的直接脱氢化反应的结果，报告有在反应物注入比是氢：正-丁烷=1.25:1，总流量 18ml · mirT1，反应温度530°C的条件下施行正-丁烷的脱氢化反应而反应10分钟后，得到 正-丁烷转化率43 %，C4烯烃选择性78 %，收率34%，反应2小时后，得到正-丁烷转化 率13%，C4烯烃选择性86%，收率11% (非专利文献14)。另外报告了，在钼-氧化铝催 化剂中，代替锡而使用铜和钯作为增强剂的文献（非专利论文15)，在此文献中，利用各自 〇. Ig钼-铜-氧化铝催化剂，钼-钯-氧化铝催化剂，于500°C用氢还原2小时后，在氢： 正-丁烷：氮=1:1:1，空间速度（GHSV) 18000ml .gcat-1 .tT1，反应温度550°C的条件下施 行正-丁烷的脱氢化反应。报告称，以铜作为增强剂的钼-铜-氧化铝催化剂在反应5小 时后，得到正-丁烷转化率17. 1 %，C4烯烃选择性95. 4 %，而钼-钯-氧化铝催化剂在反应 5小时后，得到正-丁烷转化率7. 6%，C4烯烃选择性86. 7%。另外已知，当向钼-锡-氧 化铝催化剂添加碱金属等时，可得到更高的C4烯烃选择性及收率，有报告了在钼-锡-氧 化铝催化剂中使用钠作为另一种的增强剂的文献（非专利文献16)。报告称制备了向常用 氧化铝添加钠而负载钼和锡的添加有钠的钼-锡-氧化铝催化剂，将制备的催化剂0. 2g于 53(TC用氢还原3小时后，在总流量18ml · mirT1，反应物注入比是氢：正-丁烧=1. 25:1 的条件下，用包含钠〇. 3重量％的钼-锡-氧化铝催化剂反应10分钟后，得到正-丁烷转 化率34%，C4烯烃选择性96%，反应2小时后，得到正-丁烷转化率19%，C4烯烃选择性 97%。
[0009] 在施行正-丁烷的直接脱氢化反应中，当使用在氧化铝上负载钼和锡的 钼-锡-氧化铝催化剂时，可得到高的选择性和收率的C4烯烃，但由于在催化剂反应过程 中出现由焦化沉积的失活，催化剂的高的活性不长时间维持的缘故，有开发可长期维持催 化剂的性能的催化剂的必要性。
[0010] 【先行技术文献】
[0011] 【专利文献】
[0012] (专利文献 1)US 6,433,241B2(A.Wu，C.A.Drake)2002.8. 13。
[0013] (专利文献2)旧6，187,98481(八.恥，(：.八.0四1?5)2001.2.13。
[0014] (专利文献 3)US 5, 344, 8〇5(G. Ρ· Khare，R. A. Porter) I"3· 5· 3。
[0015] (专利文献 4) US 4, 827, 072 (T. Imai，H. Abrevaya，J. C. Bricker， D. Jan) 1988. 7. 20。
[0016] (专利文献 5) US 3, 960, 975 (H.E. Manning) 1974. 6. 3。
[0017] (专利文献 6) US 3, 960, 776 (M.C. Ellis，H.E. Manning) 1974. 7. I。
[0018] 【非专利文献】
[0019] (非专利文献 I) S. Wang，Κ· Murata，Τ· Hayakawa，S. Hamakawa，Κ· Suzuki，Catal. Lett.，66 卷，13 页（2000)。
[0020] (非专利文献 2)A. D. Ballarini，C. G. Ricci，S. R. de Miguel，0· A. Scelza，Catal. Today，133 卷，28 页（2008)。
[0021] (非专利文献 3) G. Raju，Β· M. Reddy，B. Abhishek，Υ· _Η· Mo, S. _Ε· Park，Appl. Catal. Α，423 卷，168 页（2012)。
[0022] (非专利文献 4)Μ· Setnicka，R. Bulanek，L. Capek，Ρ· Cicmanec，J. Mol. Catal. Α， 344 卷，I 页（2010)。
[0023] (非专利文献 5)Ν· Kijima，M. Toba，Y. Yoshimura，Catal. Lett.，127 卷，63 页 (2009)。
[0024] (非专利文献 6) W. Liu，S. Y，Lai，Η· Dai，S. Wang，Η· Sun，C. Τ· Au, Catal. Lett.，113 卷，147 页（2007)。
[0025] (非专利文献 7)Μ· Μ· Bhasin，J. Η· McCain，Β· V. Vora，Τ· Imai，Ρ· R. Pujado, Appl. Catal. Α，221 卷，397 页（2001)。
[0026] (非专利文献 8) J. Μ· McNamara，S. D. Jackson，D. Lennon，Catal. Today，81 卷，583 页（2003)。
[0027] (非专利文献 9) S. A. Bocanegra，A. A. Castro, 0· A. Scelza，S. R. de Miguel，Appl. Catal. A，333 卷，49 页（2007)。
[0028] (非专利文献 10) S. A. Bocanegra，S. R. de Miguel，I. Borbath，J. L. Margitfalvi, S. A. Scelza，J. Mol. Catal. A，301 卷，52 页（2009)。
[0029] (非专利文献 11)Μ· E. Harlin，A. 0· I. Krause，B. Heinrich，C. Pham-Huu， M. J. Ledoux，Appl. Catal. A，185 卷，311 页（2012)。
[0030] (非专利文献 12) S. D. Jackson，S. Rugmini，J. Catal.，251 卷，59 页（2007)。
[0031] (非专利文献 13) Y. Xu，J. Lu, M. Zhong，J. Wang，J. Nat. Gas Chem.，18 卷，88 页 (2009)。
[0032] (非专利文献 14) S. Bocanegra，A. Ballarini，Ρ· Zgolicz，0· Scelza，S. de Miguel, Catal. Today，143 卷，334 页（2009)。
[0033] (非专利文献 15) S. Veldurthi，C. _Η· Shin，0· -S. Joo, K. -D. Jung，Catal. Today， 185 卷，88 页（2012)。
[0034] (非专利文献 16) S. R. de Miguel, S. A. Bocanegra，I. M. Julieta Vilella， A. Guerrero-Ruiz，0· A. Scelza，Catal. Lett.，119 卷，5 页（2007)。 【
【发明内容】
】
[0035] 【发明要解决的技术课题】
[0036] 本发明人为解决在以往的技术中出现的钼-锡-氧化铝催化剂的经时活性减小的 问题而考查了向钼-锡-氧化铝催化剂导入多种金属的方法。通过在向氧化铝载体负载钼 和锡以前追加负载其他金属而确立了对于得到的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的催化剂制 备技术，使用这样制备的催化剂抑制随反应时间的失活而开发了可制备高收率的C4烯烃 的催化剂反应工序。另外，确立了通过简单的工序制备钼-锡-金属-氧化铝催化剂的技 术，从而确保了催化剂制备中的再现性。
[0037] 从而本发明的目的是，作为载体利用氧化铝，以钼作为活性成分，包含作为增强剂 的锡，追加导入其他金属，从而提供当适用于正-丁烷的直接脱氢化反应时使催化剂的失 活减小，可得到高的活性的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的更简单，确保再现性的制备方 法。
[0038] 本发明的别的目的是，将由所述的制备方法制备的钼-锡-金属-氧化铝催化剂 适用于正-丁烷的直接脱氢化反应，从而提供相比以往的钼-锡-氧化铝催化剂失活被抑 制，且可得到更高的活性的C4烯烃的制备方法。
[0039]【解决课题的技术方案】
[0040] 为解决如所述的课题，本发明提供包括以下的阶段的正-丁烷的直接脱氢化反应 用钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法：
[0041] (a)使金属前体溶解于第1溶剂而制备金属前体溶液的阶段；
[0042] (b)使所述金属前体溶液含浸氧化铝载体的阶段；
[0043] (C)将在所述（b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载金 属的金属-氧化铝的阶段；
[0044] (d)使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段；
[0045] (e)使所述锡前体溶液含浸在所述（C)阶段制备的金属-氧化铝的阶段；
[0046] (f)将在所述（e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡-金属-氧化铝的阶 段；
[0047] (g)将钼前体溶解于第3溶剂而制备钼前体溶液的阶段；
[0048] (h)使在所述（g)阶段得到的所述钼前体溶液含浸在所述（f)阶段制备的锡-金 属-氧化铝的阶段；及
[0049] (i)将在所述（h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正-丁烷的直接脱氢化 反应用钼-锡-金属-氧化铝催化剂的阶段。
[0050] 在所述（a)阶段使用的金属的种类可为选自下列的1种以上：过渡金属（锌，镓， 铟，镧，铈等）及碱金属（锂，钠，钾，铷等），但不限于此。
[0051] 在所述（a)阶段使用的金属的前体只要是常规使用的前体，则可使用任何金属的 前体，一般而言优选使用选自金属氯化物（Metal chloride),硝酸盐（Nitrate),溴化物 (Bromide),氧化物（Oxide),氢氧化物（hydroxide)或乙酸盐（Acetate)前体的1种以上， 特别优选使用金属硝酸盐（Metal nitrate)。
[0052] 在所述（a)阶段使用的金属前体的使用量无特别的限制，但以最终的钼-锡-金 属-氧化铝催化剂的全体重量为基准，所述金属的含量优选是〇. 2?5重量％，更加优选是 0. 5重量％，当添加超过5重量％的金属时，可阻断催化剂制备时钼的活性位点而不优选， 添加不到〇. 2重量％时，其量非常小而看不到反应活性增加的效果而不优选。
[0053] 在所述（a)、（d)及（g)阶段各自使用的第1溶剂，第2溶剂及第3溶剂可各自选 自水或醇，优选水，但不限于此。
[0054] 在所述（b)阶段使用的氧化铝对其种类无特别限制，可使用酸性，中性或碱性 Y-氧化错。
[0055] 在所述（C)阶段，热干燥的目的是为除去含浸金属后残留的水份，可根据一般性 的水份干燥条件限定干燥温度及干燥时间，例如干燥温度可定为50?200°C，优选而言 70?120°C，干燥时间可定为3?24小时，优选而言6?12小时。
[0056] 另外，在所述（c)阶段，热处理是为形成金属-氧化铝的目的施行，优选在350? 1000°C，优选而言500?800°C的温度范围施行1?12小时，优选而言3?6小时。当所述 热处理温度不到350°C或热处理时间不到1小时时，金属-氧化铝的形成不充分而不优选， 当热处理温度超过l〇〇〇°C或热处理时间超过12小时时，由于有金属-氧化铝的相变性的忧 虑而不优选。
[0057] 在所述（d)阶段使用的锡前体只要是常规使用的前体，则使用任何均可，一般而 言，作为锡的前体优选使用选自氯化物（Chloride)，氮化物（Nitride)，溴化物（Bromide)， 氧化物（Oxide)或乙酸盐（Acetate)前体的1种以上，特别优选使用氯化锡（Tin(II) Chloride)〇
[0058] 在所述（d)阶段使用的锡前体的使用量无特别的限制，为长时间稳定维持高的活 性，以最终的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的全体重量为基准，锡含量优选是〇. 5?10重 量％，更加优选是1重量％，当添加超过10重量％的锡时，催化剂制备时钼活性位点的量减 小而有活性减少的问题而不优选，相反，当添加不到〇. 5重量％时，锡阻止钼粒子的烧结现 象，维持小的钼粒径，从而增强分散度，抑制碳沉积的作用无法正常进行而不优选。
[0059] 在所述（d)阶段使用的酸溶液是在室温以液体（溶液）状态存在的酸，可为选自 下列的1种以上：盐酸，硝酸，硫酸，氢氟酸及磷酸，但不限于此。
[0060] 在所述（f)阶段的热干燥的目的是为除去含浸锡后残留的水份，可根据一般的水 份干燥条件限定干燥温度及干燥时间，例如干燥温度可定为50?200°C，优选而言70? 120°C，干燥时间可定为3?24小时，优选而言6?12小时。
[0061] 另外，在所述（f)阶段，热处理是为形成锡-金属-氧化铝的目的施行，优选在 350?1000°C，优选而言500?800°C的温度范围施行1?12小时，优选而言3?6小时。 当在所述热处理温度不到350°C或热处理时间不到1小时时，由于锡-金属-氧化铝的形 成不充分而不优选，在热处理温度超过l〇〇〇°C或热处理时间超过12小时时，由于有锡-金 属-氧化铝的相变性的忧虑而不优选。
[0062] 在所述（g)阶段使用的钼前体只要是常规使用的前体，则使用任何均可，一般 而言，作为钼的前体优选使用选自氯钼酸（Chloroplatinic acid),氧化钼（Platinum oxide)，氯化钼（Platinum chloride)或溴化钼（Platinum bromide)前体的 1 种以上，特 别优选使用氯钼酸（Chloroplatinic acid)。
[0063] 在所述（g)阶段使用的钼前体的使用量无特别的限制，但以最终的钼-锡-金 属-氧化铝催化剂的全体重量为基准，钼的含量优选是〇. 5?10重量％，当添加超过10重 量％的钼时，催化剂制备时难以得到钼的高的分散度，使用多量昂贵的钼而不优选，相反， 当添加不到0. 5重量％时，由于不充分形成作为正-丁烷的直接脱氢化反应的活性金属的 钼的活性位点而难以高的选择性及收率制备C4烯烃而不优选。
[0064] 在所述⑴阶段，热干燥的目的是为除去含浸钼后残留的水份，可根据一般的水 份干燥条件限定干燥温度及干燥时间，例如干燥温度可定为50?200°C，优选而言70? 120°C，干燥时间可定为3?24小时，优选而言6?12小时。
[0065] 另外，在所述（i)阶段，热处理过程可在400?800°C的温度范围施行1?12小时， 优选而言，于500?700°C的温度热处理3?6小时而得到钼-锡-金属-氧化铝催化剂。 将所述干燥的固体样品热处理不仅是为得到钼-锡-金属-氧化铝催化剂，还是考虑正-丁 烷的直接脱氢化反应的反应温度而为抑制将制备的催化剂在所述反应中使用时催化剂的 变性，当热处理温度不到400°C或热处理时间不到1小时时，由于无法正常形成钼-锡-金 属-氧化铝催化剂而不优选，当热处理温度超过800°C或热处理时间超过12小时时，由于 钼-锡-金属-氧化铝催化剂的晶相变质，有不能作为催化剂适合地使用的忧虑而不优选。 [0066] 本发明还提供在由所述的方法制备的钼-锡-金属-氧化铝催化剂上通过正-丁 烷的直接脱氢化反应制备C4烯烃的方法。
[0067] 所述正-丁烷的直接脱氢化反应的反应物是包含正-丁烷和氮的混合气体，优选 以正-丁烷为基准而正-丁烷：氮是体积比1:0. 2?10,优选而言1:0. 5?5,更加优选而 言1:1的比率包含正-丁烷和氮。当正-丁烷和氮的体积比超出所述范围时，由于正-丁 烷的直接脱氢化反应中快速发生由焦化形成的失活，催化剂的活性或选择性降低，C4烯烃 生产量减少，另外在工序安全性上可发生问题而不优选。
[0068] 将所述混合气体形态的反应物供给到反应器时，反应物的注入量可使用质量 流速调节机调节，反应物的注入量是优选设定催化剂量至以正-丁烷为基准，空间速度 (WHSV:Weight Hourly Space Velocity) 10 ?6000cc · hr-1 · gcat-1，优选而言 100 ? 3000cc · hr 1 · gcat S更加优选而言300?IOOOcc · hr 1 · gcat、当空间速度不到 IOcc · hr-1 · gcat-1时，C4烯经生产量太少而不优选，当超过6000cc · hr-1 · gcat-1时，由于 快速发生催化剂的反应副产物所致的焦化沉积的缘故而不优选。
[0069] 为使所述正-丁烷的直接脱氢化反应进行的反应温度优选是300?800°C，更加优 选是500?600°C，最优选维持550°C。当所述反应温度不到300°C时，由于正-丁烷的反应 不充分活化而不优选，当超过800°C时，由于主要发生正-丁烷的分解反应而不优选。
[0070] 【发明效果】
[0071] 根据本发明，可通过简单的制备方法容易制备钼-锡-金属-氧化铝催化剂，可在 催化剂制备中确保优秀的再现性。
[0072] 另外，利用根据本发明的钼-锡-金属-氧化铝催化剂而可从利用价值少的正-丁 烷以高的收率制备在全世界其需要和价值逐渐增加的C4烯烃，可极大化碳资源利用。
[0073] 另外，确保了可利用根据本发明的钼-锡-金属-氧化铝催化剂制备C4烯烃的单 独生产工序，从而即使不新设石脑油裂化设备，也可满足日益增多的C4烯烃的需求，从而 有可得到经济利益的效果。 【【专利附图】
【附图说明】】
[0074] 图1是显示将在钼-锡-氧化铝催化剂和根据实施例的5种钼-锡-过渡金属-氧 化铝催化剂上的正-丁烷的直接脱氢化反应施行360分钟期间，对于各催化剂的直接脱氢 化反应的收率差异的图。
[0075] 图2是显示将在钼-锡-氧化铝催化剂和根据实施例的5种钼-锡-过渡金属-氧 化铝催化剂上的正-丁烷的直接脱氢化反应施行360分钟后，对于各催化剂的直接脱氢化 反应的活性差异的图。
[0076] 图3是显示将在根据实施例的4种钼-锡-碱金属-氧化铝催化剂上的正-丁烷 的直接脱氢化反应施行360分钟期间，对于各催化剂的直接脱氢化反应的收率差异的图。
[0077] 图4是显示将在根据比较例的3种钼-锡-碱土金属-氧化铝催化剂上的正-丁烷 的直接脱氢化反应施行360分钟期间，对于各催化剂的直接脱氢化反应的收率差异的图。 [0078]【实施方式】
[0079] 以下通过【具体实施方式】更详细地说明本发明。但是，这些例仅是例示性的，本发明 不限于这些实施例。 【实施例】
[0080] 【制备例1 :利用常用氧化铝载体，通过锌的含浸法制备锌-氧化铝（Zn-Al2O3)】
[0081] 为利用常用氧化铝载体（Y-Alumina，表面积=180m2/g)制备负载锌至其含量成 0.5重量％的Zn-Al 2O3，将六水合硝酸锌（Zinc nitrate hexahydrate)0.046g装入烧杯而 溶解于蒸馏水l〇ml。前体完全地溶解于这样准备的溶液，则放入常用氧化铝2. Og后，伴着 搅拌于70°C加热至蒸馏水完全地蒸发而留下固体物质。以后，将所述固体物质在80°C炉追 加干燥约12小时左右，将这样得到的样品在空气氛围的电炉维持600°C的温度而热处理4 小时而致使形成锌-氧化铝，得到负载0. 5重量％锌的锌-氧化铝。将其命名为Zn-Al2O315
[0082] 【制备例2 :利用常用氧化铝载体，通过多种过渡金属（Ga, In，La, Ce)的含浸法制 备过渡金属-氧化铝（M-Al2O3)】
[0083] 根据所述制备例1的方法，利用多种过渡金属制备4种过渡金属-氧化 铝。具体而言，作为多种过渡金属，利用镓，铟，镧，铈，作为前体，使用水合硝酸镓 (Gallium(III)nitrate hydrate),水合硝酸铟（Indium(III)nitrate hydrate),六水合 硝酸镧（Lanthanum(III)nitrate hexahydrate)及六水合硝酸铺（Cerium(III)nitrate hexahydrate)〇
[0084] 调节到金属的含量成0. 5重量％后含浸而得到固体样品后，于80°C干燥约12小 时左右，在空气氛围的电炉中维持600°C的温度而热处理4小时，制备各过渡金属负载0. 5 重量％的4种过渡金属-氧化铝催化剂。根据各金属的种类而命名为Ga-Al2O3，:Ln-Al 2O3, La_Al203，Ce_Al20 3。
[0085] 【制备例3 :利用常用氧化铝载体，通过多种金属及锡和钼的依次含浸法制备 钼-锡-金属 -氧化错（Pt-Sn-M-Al2O3)催化剂及钼-锡-氧化错（Pt-Sn-Al 2O3)催化剂】
[0086] 钼-锡-金属-氧化铝（Pt-Sn-M-Al2O3)催化剂通过向根据所述制备例1及制备 例2制备的金属-氧化铝的锡和钼的依次含浸法制备。另外，为了比较，通过向氧化铝的锡 和钼的依次含浸法制备钼-锡-氧化铝催化剂。
[0087] 通过向金属-氧化铝和氧化铝各自依次含浸锡和钼的方法制备钼-锡-金属-氧 化铝催化剂及钼-锡-氧化铝催化剂的方法如下。
[0088] 为了利用金属-氧化铝及氧化铝各自制备负载锡至其含量达1重量％的 锡-金属-氧化铝催化剂及锡-氧化铝催化剂，将二水合氯化锡（Tin(II)Chloride dihydrate) 0. 038g装入烧杯而溶解于少量的盐酸0. 37ml和蒸馈水15ml。前体溶液完全溶 解，则各自放入2. Og根据所述制备例1及制备例2预先制备的金属-氧化铝及氧化铝后， 于70°C加热着搅拌至蒸馏水完全地蒸发。以后，将余下的固体物质在80°C炉中追加干燥约 12小时左右，将这样得到的样品在空气氛围的电炉中维持600°C的温度而热处理4小时，从 而形成负载1重量％锡的锡 _金属-氧化错（Sn-M-Al2O3)及锡-氧化错（Sn-Al 2O3)。
[0089] 向这样得到的锡-金属-氧化铝及锡-氧化铝样品2. Og，将六水合氯钼酸 (Chloroplatinic Acid Hexahydrate) 0· 053g装入烧杯而溶解于蒸馈水IOml至钼的含量达 1重量％。钼前体溶液完全地溶解,则向所述钼前体溶液各自放入2. Og预先制备的锡-金 属-氧化铝及锡-氧化铝后，于70°C搅拌至蒸馏水完全地蒸发。以后，如果留下固体物质， 则在80°C炉中追加干燥约12小时左右，将这样得到的样品在空气氛围的电炉中维持550°C 的温度而热处理4小时，从而制备钼-锡-金属-氧化铝催化剂及钼-锡-氧化铝催化剂， 将制备的催化剂根据金属的种类命名为Pt-Sn-Zn-Al 2O3, Pt-Sn-Ga-Al2O3, Pt-Sn-In-Al2O3, Pt-Sn-La-Al2O3, Pt-Sn-Ce-Al2O3，而将未追加金属的催化剂命名为 Pt-Sn-Al2O315
[0090] 【制备例4 :利用常用氧化错载体,通过多种碱金属（Li,Na,K,Rb)及锡和钼的依次 含浸法制备钼-锡-碱金属-氧化铝（Pt-Sn-M-Al 2O3)催化剂】
[0091] 由根据所述制备例1，2的含浸法的方法，依次含浸多种碱金属及锡和钼而制备 4种钼-锡-碱金属-氧化铝。具体而言，向氧化铝含浸各碱金属而制备碱金属-氧化 错，此时，作为碱金属利用锂，钠，钾及铷，作为前体利用硝酸锂（Lithium nitrate),硝酸 钠 （Sodium nitrate)，硝酸钾（Potassium nitrate)及硝酸铷（Rubidium nitrate)。向 制备的碱金属-氧化铝，根据所述制备例3的方法依次含浸锡和钼而制备钼-锡-碱金 属-氧化铝催化剂，将各催化剂根据金属的种类命名为Pt-Sn-Li-Al 2O3, Pt-Sn-Na-Al2O3, Pt-Sn-K-Al2O3? Pt-Sn-Rb-Al2O3O
[0092] 【制备例5(比较制备例）：利用常用氧化铝载体，通过多种碱土金属（Mg, Ca, Ba) 及锡和钼的依次含浸法制备钼-锡-碱土金属-氧化铝（Pt-Sn-M-Al2O3)催化剂】
[0093] 由根据所述制备例1，2的含浸法的方法，依次含浸多种碱土金属及锡和钼而制备 3种钼-锡-碱土金属-氧化铝。具体而言，向氧化铝含浸各碱土金属而制备碱土金属-氧化 铝，此时，作为碱土金属利用镁，钙及钡，作为前体利用六水合硝酸镁（Magnesium nitrate hexahydrate),四水合硝酸 I丐（Calcium nitrate tetrahydrate)及硝酸钡（Barium nitrate)。向制备的碱土金属-氧化铝，用根据所述制备例3的方法依次含浸锡和钼而制 备钼-锡-碱土金属-氧化铝催化剂，将各催化剂根据金属的种类命名为Pt-Sn-Mg-Al 2O3, Pt-Sn-Ca-Al2O3, Pt-Sn-Ba-Al2O30
[0094]【实施例1 :通过连续流式催化剂反应器的正-丁烷的直接脱氢化反应】
[0095] 使用在制备例3制备的钼-锡-锌-氧化铝催化剂施行了正-丁烷的直接脱氢化 反应。
[0096] 在本实施例1中，在正-丁烷的直接脱氢化反应中使用的反应物是包含99. 65重 量％的正-丁烷的C4混合物，其组成示于下表1。
[0097][表1 ]作为反应物使用的C4混合物的组成
【权利要求】
1. 包含以下的阶段的，正-丁烷的直接脱氢化反应用钼-锡-金属-氧化铝催化剂的 制备方法： (a) 使金属前体溶解于第1溶剂而制备金属前体溶液的阶段； (b) 使所述金属前体溶液含浸氧化铝载体的阶段； (c) 将在所述（b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载金属的 金属-氧化铝的阶段； (d) 使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段； (e) 使所述锡前体溶液含浸在所述（c)阶段制备的金属-氧化铝的阶段； (f) 将在所述（e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡-金属-氧化铝的阶段； (g) 将钼前体溶解于第3溶剂而制备钼前体溶液的阶段； (h) 使在所述（g)阶段得到的所述钼前体溶液含浸在所述（f)阶段制备的锡-金属-氧 化铝的阶段；及 (i) 将在所述（h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正-丁烷的直接脱氢化反应 用钼-锡-金属-氧化铝催化剂的阶段。
2. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)阶 段使用的金属选自过渡金属及碱金属的1种以上。
3. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)阶 段使用的金属选自下列的1种以上：锌，镓，铟，镧，铈，锂，钠，钾及铷。
4. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)阶 段使用的金属前体选自下列的1种以上：氯化物，硝酸盐，溴化物，氧化物，氢氧化物，乙酸 盐前体。
5. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)阶 段，金属的含量以最终的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的重量为基准是〇. 2?5重量％。
6. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)、 (d)及（g)阶段各自使用的第1，2及3溶剂各自是水或醇。
7. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（c)阶 段，热干燥于50?200°C的温度施行，热处理于350?1000°C的温度施行。
8. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（f)及 (i)阶段，热干燥于50?200°C的温度施行，热处理于400?800°C的温度施行。 9. C4烯烃的制备方法，其特征在于，在用权利要求1?8之任一项的制备方法制备的 钼-锡-金属-氧化铝催化剂上，以包含正-丁烷和氮的混合气体作为反应物施行正-丁 烷的直接脱氢化反应。
10. 权利要求9的C4烯烃的制备方法，其特征在于，所述正-丁烷的直接脱氢化反应于 300?800°C的温度施行。
11. 权利要求9的C4烯烃的制备方法，其特征在于，所述混合气体的正-丁烷：氮的体 积比是1:0. 2?10。
12. 权利要求9的C4烯烃的制备方法，其特征在于，所述混合气体的注入量以正-丁烷 为基准，空间速度是10?6000cc ? hr 1 ? gcat i。
【文档编号】B01J23/63GK104338531SQ201410367833
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2013年7月30日
【发明者】朴格莱, 柳渊植, 李镇硕, 张豪植, 崔昶铉, 宋仁奎, 徐玄, 李钟权 申请人:三星Total株式会社