一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法，其特征在于将废催化剂加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤条、滚球、压片或喷雾干燥成型；将成型物料浸入到硫酸盐溶液中，浸渍2～24小时，之后在100~120℃下干燥；干燥物料在300~600℃下焙烧1~10小时，制得催化剂。催化剂在酯化反应过程中，酯化率高，反应速度快，操作方便，催化剂易分离，可重复使用；其制备方法流程简单，成本低廉，具有较高的推广应用价值，可实现固体废弃物的高效回收再利用。<b/>
【专利说明】-种合成乙酸正T醒的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成己酸正下醋的催化剂及其制备方法，是W废催化剂和硫酸盐 为原料，通过成型、浸溃和赔烧方法制备出高活性的催化剂。属于无机材料合成领域。
【背景技术】
[0002] 己酸正下醋是由己酸和正下醇在催化剂的作用下制备而成，为无色透明带有果香 气味的液体，能与醇、醋、丽和大多数常用的有机溶剂互溶，是一种优良的有机溶剂，应用于 很多领域，如化工、制药、制革等。
[0003] 在传统醋化反应中，一般都采用浓硫酸作催化剂合成己酸正下醋。由于硫酸的氧 化性和脱水性，导致一系列副反应，使产品纯度降低，醋化产率不高，且严重腐蚀设备，同时 有大量废酸水排放，后处理麻烦，产生污染。所W人们通过改变催化剂来合成己酸正下醋。
[0004] 中国专利CN 101328118公开了一种合成己酸正了醋的方法，该方法采用化&口〇4 和MnCls混合的复合催化剂合成己酸正下醋。
[000引中国专利CN 101181693公开了一种醋化反应固体酸催化剂的制法。W有机铁醋、 有机醇、硫酸盐或硫酸、娃胶或氧化铅或娃铅复合氧化物等为原料制得一种新型固体酸催 化剂，己酸正了醋收率和选择性可分别达到98. 6%和99. 3%。中国专利CN 101703940 A提 到一种用于醋化反应固体酸催化剂的制备方法。W有机铁醋、有机娃醋等为原料通过水热 法制得一种S0427Ti02-Si02新型固体酸。该制备方法较为复杂，成本较高。
[0006] 中国专利CN 102451718 A提供了一种负载型磯酸催化剂，该催化剂包括空也球介 孔二氧化娃载体W及负载在该空也球介孔二氧化娃载体上的磯酸。该催化剂可W经过回收 而反复使用。
[0007] 中国专利CN 10258077 A公开了一种用于醋化法制备己酸正了醋的固体催化剂及 其制备方法。W領盐、磯酸H馈、H己帰二胺/醋酸馈/咪哇/己二胺四己酸/草酸馈模板 剂为原料室温固相法合成磯酸領馈。该方法的醋化率较低。
[0008] 中国专利CN 103586078 A公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法W及己 酸正下醋的制备方法，催化剂是由茂金属负载在特定的棒状介孔二氧化娃载体上，该催化 剂醋化活性较高，可重复使用，但制备过程较为复杂。
[0009] 郑荣辉W同安高岭±为载体，金属化合物为活性组分，制备了己酸和正下醇合成 己酸正下醋的气一固相反应的固体酸催化剂。对同一金属元素来说，活性大小为硫酸盐> 氯化物氧化物，W金属的氧化物和硫酸盐为多元活性组分的催化剂具有高活性和高寿命， 其中Al2〇3 ? Ti化?化0 ?化SO4/高岭±催化剂，在醇/酸摩尔比1. 1、催化剂用量0. 98/mol 己酸、130 °C和8 h条件下，醋化率可达97. 4%，己酸正了醋选择性100%。
[0010] FCC废催化剂物料是目前炼油厂的主要固体废弃物之一，其数量随着原料油的重 质化和劣质化W及加工量的增加而显著增大。目前FCC废催化剂除少量用于±壤改良或做 水泥和陶瓷生产的原料外，大多数采用填埋的方法进行处理。随着国家对环保要求的日益 严格，如何合理处置FCC废催化剂对炼油企业和催化剂厂家均是严峻的考验。
[0011] FCC废催化剂物料含有一定量的沸石(主要为改性Y和ZSM-5型沸石分子筛)，主要 成分为Si〇2、Al2化、RE2化，还有少量的媒、饥、铁、铜、巧、轴等金属氧化物，具有一定的比表面 积和孔体积。若实现FCC废催化剂物料的资源化利用，在环境治理方面有实际意义。
[0012] 本发明W废催化剂和硫酸盐为原料，通过成型、浸溃和赔烧方法制备出高活性的 催化剂。催化剂在醋化反应过程中，醋化率高，反应速度快，操作方便，具有较高的推广应用 价值。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、催化活性高、寿命长的用于合成己 酸正下醋的催化剂及其制备方法。
[0014] 本发明W废催化剂和硫酸盐为原料，采用成型、浸溃和赔烧方法制备用于合成己 酸正下醋的催化剂。由于W废催化剂为原料，采用特色的制备工艺，成品催化剂的比表面在 100?200 mVg，拥有发达的中大孔结构，具有很好的抗磨损性能，可W保证催化剂对材料 强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于W下步骤： A、 将废催化剂加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种揽拌均匀制成浆料，通过挤 条、滚球、压片或喷雾干燥，制得条状、球状、片状、块状、微球状的固体物料； B、 将A步骤得到的固体物料浸入到硫酸盐溶液中，浸溃2?24小时，之后在10(T120 °C下干燥，得干燥物料； C、 将干燥物料在300?600 C下赔烧广10小时，制得催化剂。
[0015] 2、按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，废催化剂为催化裂化废催化 齐U、催化裂化装置上H级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉中的一种或几种。
[0016] 3、按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，分散剂、扩孔剂、助剂中的一 种或几种的加入量为步骤A中固体物料重量的广10%。
[0017] 4、按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤B中，硫酸盐的加入量为步骤B中 固体物料重量的15?35%。
[001引本发明与已有技术相比还具有W下优点： (1)本发明克服现有合成己酸正下醋的催化剂存在对设备腐蚀严重、副反应多、废液排 放量大等缺点，提供了一种新型高效的合成己酸正下醋的催化剂及其制备方法。
[0019] (2)本发明是W废催化剂和硫酸盐为主要原料制备出合成己酸正下醋的催化剂， 催化剂具有较大的比表面，拥有丰富的中大孔结构，催化效率高，可反复使用。
[0020] (3)本发明可W提供多种成型方法，可根据应用要求设计催化剂的形状，拓宽催化 剂的应用范围。
[0021] (4)本发明可深层次的利用固体废料，降低生产成本，减少炼油厂固体废料，减少 环境污染，可实现固体废弃物的高效回收及利用，具有更大的社会效益和经济效益。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。
[0023] 实施例1 将590 g废催化剂细粉，65 ml水玻璃，15 g氨氧化轴，加水揽拌均匀制成固含量为35 重％的浆液，经喷雾干燥成型制成粒度集中在0?150 ym的微球；将300 g微球浸入到 300 ml、15重％硫酸馈溶液中，浸溃8 h，之后在120 C下干燥；将干燥物料在600 C下赔 烧1 h，制得催化剂A。
[0024] 实施例2 将200 g废催化剂，10 g纤维素轴，8 g碳酸轴，18 ml水玻璃，加水，在球磨机中研磨 2 h，在压片机上压片；将100 g片状物料浸入到98 ml、30重％硫酸铅溶液中，浸溃2 h， 之后在100 °C下干燥；将干燥物料在300 °C下赔烧10 h，制得催化剂B。
[00幼 实施例3 将350 g废催化剂细粉，30 ml水玻璃，10 g氨氧化钟，8 g聚丙帰醜胺，加水，在挤条 机上挤条；将150 g条状物料浸入到170 ml、15重％硫酸馈溶液中，浸溃12 h，之后在110 °C下干燥；将干燥物料在450 C下赔烧5 h，制得催化剂C。
[002引 实施例4 将270 g废催化剂细粉，25 ml水玻璃，3 g碳酸氨轴，加水，在滚球机上滚出球形物料； 将80 g球形物料浸入到220 ml、5重％硫酸铅溶液中，浸溃24 h，之后在100 °C下干燥； 将干燥物料在400 C下赔烧6小时，制得催化剂D。
[0027] 实施例5 将450 g废催化剂细粉，28 ml水玻璃，加水揽拌均匀制成固含量为45重％的浆液，经 喷雾干燥成型制成粒度集中在0?150 y m的微球；将350 g微球浸入到200 ml、30重％ 硫酸馈溶液中，浸溃18 h，之后在120 C下干燥；将干燥物料在550 C下赔烧2小时，制得 催化剂E。
[0028] 实施例6 催化剂的活性测试，在H 口瓶、分水器、回流冷凝管等组成的反应装置中进行醋化反 应，醇/酸摩尔比为1. 2:1，催化剂采用实施例中的催化剂iTE，其加入量为反应物质量的 3%，反应温度130 °C，反应时间135 min,实验结果见表1。对催化剂A进行寿命考察，结果 见表2。结果显示，催化剂具有活性高和寿命长的特点。
[0〇2引表1实验结果
【权利要求】
1. 一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是以废催化剂、 硫酸盐为原料制得，包括以下步骤： A、 将废催化剂加水和分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料，通过挤 条、滚球、压片或喷雾干燥，制得条状、球状、片状、块状、微球状的固体物料； B、 将A步骤得到的固体物料浸入到硫酸盐溶液中，浸渍2?24小时，之后在KKT120 °C下干燥，得干燥物料； C、 将干燥物料在30(T600 °C下焙烧1~10小时，制得催化剂。
2. 按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，废催化剂为催化裂化废催化剂、 催化裂化装置上三级、四级旋风分离器和烟道气中的废催化剂细粉中的一种或几种。
3. 按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤A中，分散剂、扩孔剂、助剂中的一种或 几种的加入量为步骤A中固体物料重量的1~10%。
4. 按权利要求1所述方法，其特征在于所述步骤B中，硫酸盐的加入量为步骤B中固体 物料重量的15?35%。
【文档编号】B01J27/055GK104437556SQ201410604682
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】郑淑琴, 唐课文, 易健民, 阎建辉, 余红霞, 张建策, 任劭, 朱葳 申请人:湖南理工学院