一种核壳型催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种核壳型催化剂及其制备方法和应用，涉及二氧化碳的活化、分解【技术领域】，解决了现有的二氧化碳的分解率低的技术问题。本发明的主要技术方案为：一种核壳型催化剂的制备方法，包括：将核层依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得第一前驱体；其中，核层为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物；将金属盐或金属的氢氧化物负载到第一前驱体上，制得第二前驱体；将第二前驱体进行热处理，制得核壳型催化剂。本发明制备的核壳型催化剂主要用于促进等离子体催化分解二氧化碳，以提高二氧化碳的分解率及转化率。
【专利说明】一种核壳型催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二氧化碳活化分解【技术领域】，尤其涉及一种用于促进等离子体催化分 解二氧化碳的核壳型催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是碳和含碳化合物的最终氧化产物，每年矿物燃料的燃烧、深林的砍伐 以及其他天然与人为活动释放出80-90亿吨碳，它们都以二氧化碳的形式进入地球大气 层，使大气中的二氧化碳含量在不断的增加，产生"温室效应"，这一效应将直接对人类和生 物界造成威胁。另外，随着石油、煤炭、天然气等有限资源的开采完毕，二氧化碳必将成为主 要的碳资源。二氧化碳性质稳定、易于运输和储藏，并在特定条件下可分解为一氧化碳和氧 气。所以，找到有效的二氧化碳活化及分解的方法，对于生态平衡、能源开发及碳资源的综 合利用具有重大的意义。
[0003] 等离子体作为物质存在的第四态，是一种优异的导电体，对于二氧化碳具有较高 的反应活性。传统的等离子体分解二氧化碳主要是采用常压脉冲电晕等离子体对二氧化碳 进行活化分解，生成一氧化碳和氧气等产物，另外伴随有少量的积碳和臭氧，但是二氧化碳 的转化率特别低。与传统的等离子体相比，介质阻挡放电等离子体具有低能耗、高效率的特 点，而且处理量大、操作简单，已被广泛用于活化分解二氧化碳。
[0004] 但是，采用介质阻挡放电等离子体活化分解二氧化碳时，二氧化碳的转化率也不 高，大约18%，虽然在介质阻挡装置中添加硅胶或三氧化二铝等多孔材料，可以改善放电情 况，提高C0 2的转化率，但是其转化率数值依然低于20 %。另外，现有技术也有采用He气将 C02的浓度稀释至10%，虽然可以将C02的转化率提高至24%，但是由于惰性气体的引入， 不利于C0 2绝对分解量的增加。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明主要目的是提供一种核壳型催化剂的制备方法，制备出一种用 于促进等离子体催化二氧化碳分解的核壳型催化剂，以提高二氧化碳的分解率。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供一种核壳型催化剂的制备方法，包括：
[0007] 将核层依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得第一前驱体；其中，所述核层为二氧 化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物；
[0008] 将金属盐或金属的氢氧化物负载到第一前驱体上，制得第二前驱体；
[0009] 将所述第二前驱体进行热处理，制得核壳型催化剂。
[0010] 前述的核壳型催化剂的制备方法，所述核层为直径为〇. 2-10mm的实心球状结构。
[0011] 前述的核壳型催化剂的制备方法，将核层依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得 第一前驱体；包括：
[0012] 采用粗化剂对所述核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一核层；或者采 用偶联剂对所述核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一核层；
[0013] 采用敏化剂对所述第一核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第二核层；
[0014] 采用活化剂对所述第二核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一前驱体。
[0015] 前述的核壳型催化剂的制备方法，所述粗化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的任一 种或几种的水溶液；所述敏化剂为氯化亚锡水溶液；所述活化剂为氯化钯、银氨中的任一 种或两种的水溶液；所述偶联剂为以KH550、KH560、KH570中的任一种或几种为溶质的水溶 液或乙醇溶液。
[0016] 前述的核壳型催化剂的制备方法，所述将金属盐或金属的氢氧化物负载到第一前 驱体上，制得第二前驱体；具体为：
[0017] 将所述第一前驱体置于金属盐溶液中，通过软化学法，将金属盐或金属的氢氧化 物负载到第一前驱上，制得第二前驱体。
[0018] 前述的核壳型催化剂的制备方法，所述金属盐的金属离子为Ti (IV)、V(III)、 Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)、Zn(II)、Ce(IV)、Sn(II)、Sn(IV)、 A1 (III)中的任一种或几种；
[0019] 所述金属盐的酸根离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、卤酸根离子中的 任一种或几种。
[0020] 前述的核壳型催化剂的制备方法，所述的软化学法为溶胶凝胶法、等体积浸渍法、 水热合成法或真空蒸馏法中的一种。
[0021] 前述的核壳型催化剂的制备方法，将所述第二前驱体进行热处理，制得核壳型催 化剂，具体为：
[0022] 将所述第二前驱体置于烧结炉中，在300-90(TC下，加热l_24h，制得核壳型催化 剂。
[0023] 另一方面，本发明的另一个目的提供一种核壳型催化剂，包括：
[0024] 由核层依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得的第一前驱体；
[0025] 将金属盐或金属的氢氧化物负载到所述第一前驱体上，并进行热处理后，而制得 的壳层；
[0026] 其中，所述核层为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物。
[0027] 前述的核壳型催化剂，所述核壳型催化剂应用于等离子体催化分解二氧化碳的领 域中。
[0028] 与现在技术相比，本发明的有益效果表现为：
[0029] (1)本发明通过将由二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物构 成的核层依次进行粗化或偶联、敏化、活化，制得第一前驱体；并将金属盐或金属盐的氢氧 化物负载到第一前驱体上，得到第二前驱体；将第二前驱体进行热处理，使负载在第一前驱 体上的金属盐或金属氢氧化物分解为金属氧化物，从而得到核层为二氧化锆、三氧化二铝、 二氧化硅中的任一种或几种混合物，壳层为金属氧化物的核壳型催化剂。本发明所制备的 核壳型催化剂主要用于等离子体催化二氧化碳分解的领域中，所制备的核壳型催化剂与等 离子体协同催化二氧化碳分解，以提高二氧化碳的分解率。另外，本发明的核壳型催化剂的 工艺简单，易于工业化生产。
[0030] (2)本发明的核壳型催化剂的壳层与等离子体形成协同催化作用，催化二氧化碳 分解。本发明的核壳型催化剂的核层可以作为介质阻挡放电等离子体装置中的填充介质， 进行介质阻挡放电，通过加入填充介质，部分C02在填充介质表面分解，部分C沉积在了填 充介质表面，大大提高了 C02分解的稳定性，此外，相对于单独介质阻挡放电，添加放电介 质，大大提高了 C02的分解率。本发明的核壳型催化剂的核层又可以充当壳层的载体，使填 充介质与壳层紧密接触，壳层可以紧密地附着在核层上，从而使壳层具有较高的比表面积， 增强了催化等离子体分解C0 2的能力。
[0031] (3)本发明提供的核壳型催化剂具有优异的催化性能，其主要用于介质阻挡放电 等离子体装置中，使C0 2的分解率可达50%以上，克服了传统介质阻挡放电等离子体催化 〇)2低分解率（20%左右）的缺陷，大大提高了其在介质阻挡放电等离子体催化分解0) 2领 域的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为本发明实施例1制备的核壳型催化剂的XRD图；
[0033] 图2为本发明实施1制备的核壳型催化剂剂促进等离子体活化、分解二氧化碳的 气相色谱曲线图；
[0034] 图3为本发明实施2制备的核壳型催化剂剂促进等离子体活化、分解二氧化碳的 气相色谱曲线图；
[0035] 图4为本发明实施3制备的核壳型催化剂剂促进等离子体活化、分解二氧化碳的 气相色谱曲线图。
【具体实施方式】
[0036] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合 较佳实施例，对依据本发明提出的一种核壳型催化剂及其制备方法和应用【具体实施方式】、 特征及其功效，详细说明如下。
[0037] 本发明实施例提供一种核壳型催化剂的制备方法，该方法制备的核壳型催化剂主 要应用于等离子体活化分解二氧化碳的领域中，尤其应用于介质阻挡放电等离子体装置 中，以促进二氧化碳的分解。具体地，该核壳型催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0038] 1)将核层依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得第一前驱体；其中，所述核层为 二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物。
[0039] 较佳地，核层为由二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物构成 的直径为〇. 2-10mm的实心球状结构。
[0040] 较佳地，该步骤具体包括：
[0041] 11)采用粗化剂对所述核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一核层；或 者采用偶联剂对所述核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一核层；
[0042] 12)采用敏化剂对所述第一核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第二核 层；
[0043] 13)采用活化剂对所述第二核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一前驱 体。
[0044] 上述步骤中的过滤主要采用120mm陶瓷布氏漏斗对核层进行过滤，以除去核层表 面的粗化剂或偶联剂或敏化剂或活化剂。
[0045] 上述步骤中的烘干是将待烘干的核层置于60_120°C的烘干箱进行烘干处理。
[0046] 上述步骤中对核层进行粗化的目的是增加镀层与核层材料的接触面积及敏化时 胶体的吸附量。对核层进进行敏化的目的是使核层表面吸附一层易氧化的物质，以便在 活化处理时活化剂被还原形成催化晶核留在核层表面，使后续的化学镀可以在核层表面进 行。对核层进行活化的目的是使核层表面生成一层具有催化活性的金属层，形成催化还原 活性中心，例如，钯、银等。偶联步骤可以替代粗化，主要是使核层表面形成一层-0H。
[0047] 较佳地，粗化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的任一种或几种的水溶液；敏化剂 为氯化亚锡水溶液；活化剂为氯化钯、银氨中的任一种或两种的水溶液；所述偶联剂为以 KH550、KH560、KH570中的任一种或几种为溶质的水溶液或乙醇溶液（S卩，以KH550、KH560、 KH570中的任一种或几种为溶质、水为溶剂的溶液；或者以KH550、KH560、KH570中的任一种 或几种为溶质、无水乙醇为溶剂的溶液）。
[0048] 2)将金属盐或金属的氢氧化物负载到第一前驱体上，制得第二前驱体。
[0049] 具体地，该步骤中的金属盐和金属的氢氧化物中的金属离子为Ti (IV)、V(III)、 Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni (II)、Co(II)、Mn(II)、Zn(II)、Ce(IV)、Sn(II)、Sn(IV)、 A1 (III)中的任一种或几种。金属盐的酸根离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、卤 酸根离子中的任一种或几种。
[0050] 较佳地，该步骤具体为：将步骤1)制得的第一前驱体置于金属盐溶液中，通过软 化学法，将金属盐或金属的氢氧化物负载到第一前驱上，制得第二前驱体。其中，所述的软 化学法具体为溶胶凝胶法、等体积浸渍法、水热合成法或真空蒸馏法中的一种。
[0051] 其中，溶胶凝胶法具体为：将步骤1)制得的第一前驱体置于金属盐溶液中，随后 向第一前驱体与金属盐溶液的混合液中加入一定浓度的碳酸铵水溶液直至凝胶，将凝胶置 于冷冻干燥器中进行冷冻干燥后得到第二前驱体。
[0052] 等体积浸渍法具体为：将步骤1)制得的第一前驱体置于金属盐溶液中，混合均 匀，在60-120°C下真空旋转蒸馏，待水分完全挥发后取出，得到第二前驱体。
[0053] 水热合成法具体为：将步骤1)制得的第一前驱体置于金属盐溶液中，加入一定 量的尿素，得到混合液，将混合液置于高压反应釜中，在100-200°C下反应l_15h、冷却后取 出、过滤、烘干后得到第二前驱体。
[0054] 真空蒸馏法的步骤与等体积浸渍法的步骤类似。
[0055] 3)将第二前驱体进行热处理，制得核壳型催化剂。
[0056] 该步骤具体为：将第二前驱体置于烧结炉中，在300-900°C下，加热l_24h，制得核 壳型催化剂。其中，烧结炉为普通的外加热高温气氛炉、电热源炉、焦化炉、管式炉及裂解炉 中的一种。
[0057] 本发明实施例另一方面还提供一种核壳型催化剂，该核壳型催化剂包括：由核层 依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得的第一前驱体；及将金属盐或金属的氢氧化物负载 到核层（第一前驱体）上，并进行热处理后，而制得的壳层。
[0058] 其中，核层为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物。
[0059] 另一方面，本发明实施例中的核壳型催化剂由上述核壳型催化剂制备方法制备而 成。
[0060] 本发明实施例中的核壳型催化剂应用于等离子体分解二氧化碳的领域中，用于催 化、促进等离子体分解二氧化碳，增加二氧化碳的分解率。具体地，将本发明的核壳型催化 剂置于介质阻挡放电等离子体装置的放电电极和介质阻挡层之间，可以大大促进二氧化碳 的分解。
[0061] 本发明制备的核壳型催化剂的壳层主要用于催化、促进等离子体活化、分解二氧 化碳，其起到主导的催化作用；而核层既充当壳层的填充介质，以增强等离子体放电效率， 又可以充当壳层的载体，使填充介质与壳层紧密接触，使壳层可以紧密地附着在核层上，从 而使壳层具有较高的比表面积，增强了催化等离子体分解co 2的能力。
[0062] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0063] 实施例1
[0064] 核层的处理：将2mm的实心玻璃珠（主要成分为二氧化硅）置于氟化钠和氢氟酸 溶液中，漂洗30分钟，进行粗化，然后将实心玻璃珠过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘 干，得到粗化后的核层；将粗化后的核层置于1%的氯化亚锡水溶液中，浸泡30分钟，进行 敏化，然后将实心玻璃珠过滤后置于鼓风烘箱中，在80°C下烘干，得到敏化后的核层；将敏 化后的核层置于〇. 5%的银氨溶液中，搅拌10分钟，进行活化，然后将实心玻璃珠过滤后置 于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到第一前驱体。
[0065] 将壳层负载到核层上：将第一前驱体置于2. 0 %的氯化亚铁水溶液中，加入5g尿 素，混合均匀得到混合物。将混合物移至高压反应釜中，在180°C下加热10小时，冷却后取 出，过滤，烘干，得到将四氧化三铁负载到第一前驱体上的第二前驱体。
[0066] 热处理：将第二前驱体置于500°C的管式炉中，在N2气氛下，热处理5小时，冷却后 取出，即可得到核层是Si0 2、壳层是Fe304的核壳型催化剂。
[0067] 对本实施例制备的核壳型催化剂进行XRD测试，测试结果如图1所示。
[0068] 将本实施例制备的核层为二氧化娃、壳层为四氧化三铁的核壳型催化剂置于介质 阻挡放电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量调节为 1〇〇毫升/分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧化碳的 分解率如表1所示，且二氧化碳分解的气相色谱曲线图详见图2。
[0069] 实施例2
[0070] 核层的处理：将1mm的实心二氧化锆珠置于质量分数为5%的KH550的无水乙醇 溶液中，并在50°C下回流1小时，进行偶联处理，然后将实心二氧化锆过滤后置于烘箱中， 在100°C下干燥10小时后得到偶联的核层；将偶联的核层置于质量分数为0. 2 %的氯化 亚锡水溶液中，浸泡2小时，进行敏化处理，然后将实心二氧化锆珠过滤后置于鼓风干燥箱 中，在80°C下烘干，得到敏化的核层；再将敏化的核层置于质量分数为0. 05%的PdCl2水溶 液中，搅拌30分钟，进行活化，然后将活化后的实心二氧化锆珠过滤后置于鼓风干燥箱中 80°C下烘干，得到第一前驱体。
[0071] 将壳层负载到核层上：将第一前驱体置于质量分数为0. 5%的硝酸铈水溶液中， 混合均匀，在l〇(TC下真空旋转蒸馏，待水分完全挥发后取出，得到将硝酸铈负载到第一前 驱体上的第二前驱体。
[0072] 热处理：将第二前驱体置于600°C的马弗炉中，热处理5小时，冷却后取出，即可得 到核层是二氧化锆，壳层是Ce0 2的核壳型催化剂。
[0073] 将本实施例制备的核层是二氧化锆，壳层是Ce02的核壳型催化剂置于介质阻挡放 电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量调节为100毫升 /分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧化碳的分解率如 表1所示，且二氧化碳分解的气相色谱曲线图详见图3。
[0074] 实施例3
[0075] 核层的处理：将0. 5mm的实心三氧化二铝珠置于质量分数为0. 2%的NH4F与HF缓 冲溶液中，浸泡1小时，进行粗化，将实心三氧化二铝珠过滤后置于鼓风烘箱中，在80°C下 烘干，得到粗化的核层；然后将粗化的核层置于〇. 5%的氯化亚锡水溶液中，浸泡5小时，进 行敏化，将实心三氧化二铝珠过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到敏化的核层； 再将敏化的核层置于1. 〇%的银氨溶液中，搅拌1小时，进行活化，将实心三氧化二铝珠过 滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到第一前驱体；
[0076] 将壳层负载到核层上：将实心三氧化二铝珠置于质量分数为1. 0%的硫酸钛水溶 液中，混合均匀得到混合物；向混合物中加入5. 0%的碳酸铵水溶液直至凝胶，将凝胶置于 冷冻干燥器中进行冷冻干燥后取出，得到将碳酸钛负载至第一前驱体上的第二前驱体。
[0077] 热处理：将第二前驱体移至马弗炉中，800°C下，热处理2小时，冷却后取出，即可 得到核层是三氧化二铝，壳层是Ti02的核壳型催化剂。
[0078] 将本实施例制备的核层是三氧化二铝，壳层是Ti02的核壳型催化剂置于介质阻 挡放电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量调节为100 毫升/分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧化碳的分解 率如表1所示，且二氧化碳分解的气相色谱曲线图详见图4。
[0079] 实施例4
[0080] 核层的处理：将0. 5mm的实心三氧化二铝珠置于质量分数为0. 2%的NH4F与HF缓 冲溶液中，浸泡1小时，进行粗化，将实心三氧化二铝珠过滤后置于鼓风烘箱中，在80°C下 烘干，得到粗化的核层；然后将粗化的核层置于〇. 5%的氯化亚锡水溶液中，浸泡5小时，进 行敏化，将实心三氧化二铝珠过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到敏化的核层； 再将敏化的核层置于1. 〇%的银氨溶液中，搅拌1小时，进行活化，将实心三氧化二铝珠过 滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到第一前驱体；
[0081] 将壳层负载到核层上：将实心三氧化二铝珠置于质量分数为2. 0%的硝酸钴水溶 液中，混合均匀得到混合物；向混合物中加入5. 0%的碳酸铵水溶液直至凝胶，将凝胶置于 冷冻干燥器中进行冷冻干燥后取出，得到将碳酸钴负载至第一前驱体上的第二前躯体。
[0082] 热处理：将第二前驱体移至马弗炉中，800°C下，热处理2小时，冷却后取出，即可 得到核层是三氧化二铝，壳层是氧化钴的核壳型催化剂。
[0083] 将本实施例制备的核层是三氧化二铝，壳层是氧化钴的核壳型催化剂置于介质阻 挡放电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量调节为100 毫升/分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧化碳的分解 率如表1所示。
[0084] 实施例5
[0085] 核层的处理：将2mm的实心珠（实心珠的成分为二氧化硅、三氧化二铝的混混合 物）置于氟化钠和氢氟酸溶液中，漂洗30分钟，进行粗化，然后将实心珠过滤后置于鼓风 干燥箱中，在80°C下烘干，得到粗化后的核层；将粗化后的核层置于1 %的氯化亚锡水溶液 中，浸泡30分钟，进行敏化，然后将实心珠过滤后置于鼓风烘箱中，在80°C下烘干，得到敏 化后的核层；将敏化后的核层置于〇. 5%的银氨溶液中，搅拌10分钟，进行活化，然后将实 心珠过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到第一前驱体。
[0086]将壳层负载到核层上：将第一前驱体置于2. 0%的氯化铁水溶液中，加入5g尿素， 混合均匀得到混合物。将混合物移至高压反应釜中，在180°C下加热10小时，冷却后取出， 过滤，烘干，得到将三氧化二铁负载到第一前驱体上的第二前驱体。
[0087] 热处理：将第二前驱体置于500°C的管式炉中，N2气氛下，热处理5小时，冷却后取 出，即可得到核层是三氧化二铝、二氧化硅混合物，壳层是Fe203的核壳型催化剂。
[0088] 将本实施例制备的核层是三氧化二铝、二氧化硅混合物，壳层是Fe203的核壳型催 化剂置于介质放电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量 调节为100毫升/分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧 化碳的分解率如表1所示。
[0089] 实施例6
[0090] 核层的处理：将1mm的实心二氧化锆珠置于质量分数为5%的KH560的无水乙醇 溶液中，并在50°C下回流1小时，进行偶联处理，然后将实心二氧化锆过滤后置于烘箱中 KKTC下干燥10小时后得到偶联的核层；将偶联的核层置于质量分数为0. 2%的氯化亚锡 水溶液中，浸泡2小时，进行敏化处理，然后将实心二氧化锆珠过滤后置于鼓风干燥箱中 80°C下烘干，得到敏化的核层；再将敏化的核层置于质量分数为0. 05%的PdCl2水溶液中， 搅拌30分钟，进行活化，然后将活化后的实心二氧化锆珠过滤后置于鼓风干燥箱中80°C下 烘干，得到第一前驱体；
[0091] 将壳层负载到核层上：将第一前躯体置于质量分数为0.5%的三氯化钒水溶液 中，混合均匀，在l〇〇°C下真空旋转蒸馏，待水分完全挥发后取出，得到将三氯化钒负载到第 一前驱体上的第二前驱体。
[0092] 热处理：将第二前驱体置于600°C的马弗炉中，热处理5小时，冷却后取出，即可得 到核层是二氧化锆，壳层是氧化钒的核壳型催化剂。
[0093] 将本实施例制备的核层是二氧化锆，壳层是氧化钒的核壳型催化剂置于介质阻挡 放电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量调节为1〇〇毫 升/分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧化碳的分解率 如表1所示。
[0094] 实施例7
[0095] 核层的处理：将0? 5mm的实心珠（实心珠的成分为二氧化硅和二氧化锆的混合 物）置于质量分数为〇. 2%的NH4F与HF缓冲溶液中，浸泡1小时，进行粗化，将实心珠过滤 后置于鼓风烘箱中，在80°C下烘干，得到粗化的核层；然后将粗化的核层置于0. 5%的氯化 亚锡水溶液中，浸泡5小时，进行敏化，将实心珠过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干， 得到敏化的核层；再将敏化的核层置于1. 0%的银氨溶液中，搅拌1小时，进行活化，将实心 珠过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到第一前驱体；
[0096]将壳层负载到核层上：将第一前驱体置于质量分数为2. 0%的硝酸镍和氯化锡的 混合水溶液中，混合均匀得到混合物；向混合物中加入5. 0 %的碳酸铵水溶液直至凝胶，将 凝胶置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥后取出，得到将碳酸镍和碳酸锡混合物负载至第一前 驱体上的第二前驱体。
[0097] 热处理：将第二前驱体移至马弗炉中，800°C下，热处理2小时，冷却后取出，即可 得到核层是二氧化硅和二氧化锆的混合物，壳层是氧化镍和氧化锡混合物的核壳型催化 剂。
[0098] 将本实施例制备的核层是二氧化硅和二氧化锆的混合物，壳层是氧化镍和氧化锡 混合物的核壳型催化剂置于介质放电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时 将二氧化碳的流量调节为100毫升/分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经 过10小时后，二氧化碳的分解率如表1所示。
[0099] 实施例8
[0100] 核层的处理：将2_的实心玻璃珠（主要成分为二氧化硅）置于氟化钠和氢氟酸 溶液中，漂洗30分钟，进行粗化，然后将实心玻璃球过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘 干，得到粗化后的核层；将粗化后的核层置于1 %的氯化亚锡水溶液中，浸泡30分钟，进行 敏化，然后将实心玻璃球过滤后置于鼓风烘箱中，在80°C下烘干，得到敏化后的核层；将敏 化后的核层置于〇. 5%的银氨溶液中，搅拌10分钟，进行活化，然后将实心玻璃球过滤后置 于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到第一前驱体。
[0101] 将壳层负载到核层上：将第一前驱体置于2.0%的氯化铜水溶液中，加入5g尿素， 混合均匀得到混合物。将混合物移至高压反应釜中，在180°C下加热10小时，冷却后取出， 过滤，烘干，得到将氧化铜负载到第一前驱体上的第二前驱体。
[0102] 热处理：将第二前驱体置于500°C的管式炉中，N2气氛下，热处理5小时，冷却后取 出，即可得到核层是Si0 2，壳层是氧化铜的核壳型催化剂。
[0103] 将本实施例制备的核层是是Si02，壳层是氧化铜的核壳型催化剂置于介质阻挡放 电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量调节为1〇〇毫升 /分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧化碳的分解率如 表1所示。
[0104] 实施例9
[0105] 核层的处理：将0. 5mm的实心三氧化二铝珠置于质量分数为0. 2%的NH4F与HF缓 冲溶液中，浸泡1小时，进行粗化，将实心三氧化二铝珠过滤后置于鼓风烘箱中，在80°C下 烘干，得到粗化的核层；然后将粗化的核层置于〇. 5%的氯化亚锡水溶液中，浸泡5小时，进 行敏化，将实心三氧化二铝珠过滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到敏化的核层； 再将敏化的核层置于1. 〇%的银氨溶液中，搅拌1小时，进行活化，将实心三氧化二铝珠过 滤后置于鼓风干燥箱中，在80°C下烘干，得到第一前驱体；
[0106] 将壳层负载到核层上：将实心三氧化二铝珠置于质量分数为1. 0%的醋酸锰水溶 液中，混合均匀得到混合物；向混合物中加入5. 0%的碳酸铵水溶液直至凝胶，将凝胶置于 冷冻干燥器中进行冷冻干燥后取出，得到将碳酸锰负载至第一前驱体上的第二前躯体。
[0107] 热处理：将第二前驱体移至马弗炉中，800°C下，热处理2小时，冷却后取出，即可 得到核层是三氧化二铝，壳层是二氧化锰的核壳型催化剂。
[0108] 将本实施例制备的核层是三氧化二铝，壳层是二氧化锰的核壳型催化剂置于介质 阻挡放电等离子体装置中的放电电极与介质阻挡层之间，同时将二氧化碳的流量调节为 1〇〇毫升/分钟，等离子体放电电压为50伏，电流为2. 0毫安，经过10小时后，二氧化碳的 分解率如表1所示。
[0109] 比较例1
[0110] 直接采用介质阻挡放电等离子体装置对二氧化碳进行分解，其中，二氧化碳的流 量调节为100晕升/分钟，等尚子体放电电压为50伏，电流为2. 0晕安，经过10小时后，二 氧化碳的转化率如表1所示。
[0111] 表 1
[0112]
【权利要求】
1. 一种核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，包括： 将核层依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得第一前驱体；其中，所述核层为二氧化 锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物； 将金属盐或金属的氢氧化物负载到第一前驱体上，制得第二前驱体； 将所述第二前驱体进行热处理，制得核壳型催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核层为直径为0. 2-10mm的实心球状 结构。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于， 采用粗化剂对所述核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一核层；或者采用偶 联剂对所述核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一核层； 采用敏化剂对所述第一核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第二核层； 采用活化剂对所述第二核层浸泡和漂洗5-60min，过滤、烘干后得到第一前驱体。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于， 所述粗化剂为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的任一种或几种的水溶液； 所述敏化剂为氯化亚锡水溶液； 所述活化剂为氯化钯、银氨中的任一种或两种的水溶液； 所述偶联剂为以KH550、KH560、KH570中的任一种或几种为溶质的水溶液或乙醇溶液。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于， 将所述第一前驱体置于金属盐溶液中，通过软化学法，将金属盐或金属的氢氧化物负 载到第一前驱上，制得第二前驱体。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属盐的金属离子为Ti (IV)、 V(III)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)、Zn(II)、Ce(IV)、Sn(II)、 Sn(IV)、Al(III)中的任一种或几种； 所述金属盐的酸根离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、齒酸根离子中的任一 种或几种。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的软化学法为溶胶凝胶法、等体积浸 渍法、水热合成法或真空蒸馏法中的一种。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于， 将所述第二前驱体置于烧结炉中，在300-90(TC下，加热l_24h，制得核壳型催化剂。
9. 一种核壳型催化剂，其特征在于，包括： 由核层依次经过粗化或偶联、敏化、活化，制得的第一前驱体； 将金属盐或金属的氢氧化物负载到所述第一前驱体上，并进行热处理后，而制得的壳 层； 其中，所述核层为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅中的任一种或几种混合物。
10. 根据权利要求9所述的核壳型催化剂，其特征在于，所述核壳型催化剂应用于等离 子体催化分解二氧化碳的领域中。
【文档编号】B01J23/745GK104399465SQ201410634492
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】代斌, 于锋, 陈冬, 李盼盼, 马存花 申请人:石河子大学