一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法
【专利摘要】一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法，涉及一种制备二甲醚催化剂的方法，该催化剂由铜基催化剂和锑改性的HZSM-5按一定质量比混合研磨而成。铜基催化剂采用草酸共沉淀方法制备：将可溶性Cu盐和Zn盐溶于乙醇中，加入Zr和Pr中的一种或两种可溶性盐；一定质量的草酸溶解于另外的无水乙醇中。将两份溶液并流共沉淀，然后搅拌蒸发掉溶剂，然后将沉淀干燥、焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-6小时，然后降至室温，制得铜基催化剂。该铜基催化剂与锑改性的HZSM-5混合后，对于二氧化碳加氢直接制备二甲醚反应，活性高，选择性好。
【专利说明】-种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二甲離催化剂的方法，特别是涉及一种二氧化碳直接制备二 甲離催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲離（DME)的碳烟排放和微粒排放为零，没有加速烟尘，发动机氮氧化物、微粒、 一氧化碳、非甲焼碳氨和酵类有害物排放都低于世界上最严格的美国加州排放标准，被认 为是"二十一世纪的清洁能源"。同时，二甲離（DME)重要的化工原料。0)2是造成"温室效 应"的主要温室气体之一，CA的过度排放引发了全球性的环境问题。CA加氨合成二甲離 (DME)是0)2综合利用的有效途径，不但可W打破热力学平衡对0)2加氨合成甲醇反应的限 巧IJ，而且可W制备出二甲離。C〇2加氨一步合成二甲離反应的催化剂主要是由合成甲醇及甲 醇脱水的催化剂进行复合，形成的双功能催化剂。合成甲醇的催化剂是在合成气（C0+H2)制 甲醇催化剂上发展起来的，主要为化-化基催化剂；甲醇脱水的催化剂主要有Y-Al2〇3、娃 铅分子筛、复合氧化物、SAP0类分子筛和杂多酸等。甲醇合成组分应用最广泛的是化0-ZnO - Al2〇3催化剂，但是此催化剂对C〇2加氨合成二甲離的催化性能较差，该是因为Al2〇3具 有较强的亲水性，合成甲醇及甲醇脱水过程中会产生水分子会吸附在A12化上，进而影响催 化剂的活性。最近，研究者发现化0-化〇-Zr〇2催化剂比化0 - ZnO - Al2〇3具有更好的C〇2加 氨性能。至于甲醇脱水组分，文献报道结果表明，监SM-5比Y-A12化更具优势，因为前者的 活性温度较低（473-543K)，该对甲醇合成反应热力学上较为有利；另外，CA加氨直接合成 DME的过程产生的水分子会强吸附在Y -A12化的L酸位上，阻碍DME形成；而监SM-5为疏 水性，且酸性位主要为B酸，因而水对其性能影响较小。因此化0-化〇-Zr〇2/监SM-5被认为 是CA加氨直接合成DME的最有前景的催化剂之一。尽管如此，监SM-5上有H种酸性位，弱 酸、中强酸和强酸，对甲醇脱水起到主要作用的是中强酸性位；而强酸位会将导致二甲離进 一步反应生成低碳帰姪，因此，对监SM-5进行改性是十分必要的。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法，该方法键改 性的HZSM-5分子筛强酸数量减少，中强酸数量增大，二甲離的选择性明显升高；所制备催 化剂具有高活性和高选择性W及好的稳定性，且操作简单、合成周期短。
[0004] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法，所述方法包括W下制备过程： 将可溶性化盐和化盐溶于己醇中，加入Zr和Pr中的一种或两种可溶性盐；将草酸 溶解到另外己醇溶液中；2种溶液并流反应，形成沉淀，然后揽拌蒸发掉溶剂，然后将沉淀 干燥、赔烧温度为300-50(TC，赔烧时间为2-6小时，然后降至室温，制得铜基催化剂；该铜 基催化剂与键改性的监SM-5混合后，即可二氧化碳加氨直接制备二甲離。
[0005] 所述的一种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法，所述溶剂蒸发温度为 30-80 〇C。
[0006] 所述的一种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法，所述键改性的监SM-5,采用 固态研磨-赔烧法制成，键的前驱物用H氧化二键或酒石酸键。
[0007] 所述的一种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法，所述键改性的监SM-5,键负 载量为1%-17. 5%。
[0008] 所述的一种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法，所述化、化和M(M= Zr、Pr中 的一种或两种）Cu/Zn/M=0. 38/0. 25-0. 35/0. 4-0. 27 (摩尔比）。
[0009] 所述的一种二氧化碳直接制备二甲離催化剂的方法，所述铜基催化剂与键改性的 监SM-5分子筛采用研磨混合法，二者质量比为8 ;1-1 ;1。
[0010] 本发明的优点与效果是： 1. 本发明键改性的HZSM-5分子筛强酸数量减少，中强酸数量增大，二甲離的选择性明 显升高； 2. 本发明改性方法简单，周期短。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0012] (1)铜基催化剂采用草酸沉淀法制备，监SM-5进行改性是通过固态研磨-赔烧方 法实现，铜基催化剂和改性后的HZSM-5充分混合得到复合催化剂。具体步骤是：铜基催化 剂制备：按照摩尔配比称取化、Zn、Zr、Pr (Zr、Pr中的一种或两种）的盐溶于无水己醇中， 一定质量的草酸溶解于另外的无水己醇中，将两份并流共沉淀，然后揽拌蒸发掉无水己 醇，将沉淀干燥一定时间后放入马弗炉中赔烧，赔烧一段时间，然后降至室温，制得铜基催 化剂。
[0013] 草酸用量为化学计量的50%-250% ; 溶剂蒸发温度为30-8(TC ; 干燥温度为ll〇-13(TC，时间为8-12小时； 赔烧温度为350-60(TC，时间为3-6小时； Cu、化和 M(M= Zr、Pr 中的一种或 2 中）Cu/Zn/M=0. 38/0. 25-0. 35/0. 4-0. 27(摩尔比）； (2) 键改性的监SM-5分子筛制备方法如下：将键的前驱物与监SM-5在研鉢中研磨，在 气体保护下，赔烧。
[0014] 赔烧温度为450-60(TC，时间为2-4小时； 气体保护可W使氮气，也可W是氮气，流量是30-120 mL/min; (3) 将制备得铜基催化剂与键改性的HZSM-5分子筛按一定的质量比研磨，充分混合， 制备得到复合催化剂。
[0015] 铜基催化剂与固体酸催化剂质量比为 [001引 实施例1 : 分别称取 2. 94g Cu(N03)2*3H20、2. 92g Zn (NO3) 2*6&0、1. 05g Pr (NO3) 3 溶于 120 ml 无水己醇中，6. 8g草酸溶解于150 mL无水己醇中，二者在80度水浴锅中共沉淀，溶液在 80°C蒸发，溶剂蒸干后放入恒温干燥箱中干燥12小时，40(TC的马弗炉中赔烧4 h。将Si/ Al=38的固体酸监SM-5研磨破碎，留取200目W下颗粒3g，与0. 33g訊203分析纯粉末研磨， 充分混合后在氮气保护条件下，600度赔烧2小时。将铜基催化剂和赔烧后的改性HZSM-5 W质量比2:1混合均匀，制得合成二甲離的复合催化剂粉末，把样品于15 Ml^a压力条件下 压片、粉碎，筛出20-40目颗粒测试。然后性能测试结果见表1。
[0017] 实施例2; 分别称取 2. 94g Cu(N〇3)2*3H2〇、2. 92g Zn (NO3) 2*6&0、1. 05g Pr (NO3) 3 溶于 120 ml 无水己醇中，6. 8g草酸溶解于150 mL无水己醇中，二者在80度水浴锅中共沉淀，溶液在 80°C蒸发，溶剂蒸干后放入恒温干燥箱中干燥12小时，40(TC的马弗炉中赔烧4 h。将Si/ Al=38的固体酸监SM-5研磨破碎，留取200目W下颗粒3g，与0. 50g訊2〇3分析纯粉末研磨， 充分混合后在氮气保护条件下，600度赔烧2小时。将铜基催化剂和赔烧后的改性HZSM-5 W质量比2:1混合均匀，制得合成二甲離的复合催化剂粉末，把样品于15 Ml^a压力条件下 压片、粉碎，筛出20-40目颗粒测试。然后性能测试结果见表1。
[001引 实施例3; 分分别称取 2. 94g Cu(N03)2*3H20、2. 92g Zn (NO3) 2*6&0、1. 05g Pr (NO3) 3 溶于 120 mL无水己醇中，6. 8g草酸溶解于150 mL无水己醇中，二者在80度水浴锅中共沉淀，溶液在 80°C蒸发，溶剂蒸干后放入恒温干燥箱中干燥12小时，40(TC的马弗炉中赔烧4 h。将Si/ Al=38的固体酸监SM-5研磨破碎，留取200目W下颗粒3g，与0. 66g訊203分析纯粉末研磨， 充分混合后在氮气保护条件下，600度赔烧2小时。将铜基催化剂和赔烧后的改性HZSM-5 W质量比2:1混合均匀，制得合成二甲離的复合催化剂粉末，把样品于15 Ml^a压力条件下 压片、粉碎，筛出20-40目颗粒测试。然后性能测试结果见表1。
[0019] 催化剂活性评价方法： 在高压流动式固定床管式反应器上进行（催化剂颗粒20-40目，填充量为2mL)，用体积 流量9:1的氮氨混合气对催化剂进行原位程序升温还原，于30(TC常压条件下还原3 h，反 应气C02/H2=1:3,反应压力为3. 0 MPa,空速3000h-1。
[0020] 表1测试结果
【权利要求】
1. 一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备 过程： 将可溶性Cu盐和Zn盐溶于乙醇中，加入Zr和Pr中的一种或两种可溶性盐；将草酸 溶解到另外乙醇溶液中；2种溶液并流反应，形成沉淀，然后搅拌蒸发掉溶剂，然后将沉淀 干燥、焙烧温度为300-50(TC，焙烧时间为2-6小时，然后降至室温，制得铜基催化剂；该铜 基催化剂与锑改性的HZSM-5混合后，即可二氧化碳加氢直接制备二甲醚。
2. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法，其特征在于， 所述溶剂蒸发温度为30-80°C。
3. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法，其特征在于， 所述锑改性的HZSM-5,采用固态研磨-焙烧法制成，锑的前驱物用三氧化二锑或酒石酸锑。
4. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法，其特征在于， 所述锑改性的HZSM-5,锑负载量为1%-17. 5%。
5. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法，其特征在于， 所述 Cu、Zn 和M(M= Zr、Pr 中的一种或两种）Cu/Zn/M=0. 38/0. 25-0. 35/0. 4-0. 27(摩尔比）。
6. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳直接制备二甲醚催化剂的方法，其特征在于， 所述铜基催化剂与锑改性的HZSM-5分子筛采用研磨混合法，二者质量比为8 :1-1 :1。
【文档编号】B01J29/46GK104437603SQ201410634519
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】张雅静, 吴渝, 任宝锦, 李西珍 申请人:沈阳化工大学