本发明涉及气相醇的选择性氧化应用催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙醇选择性氧化制备乙醛的碳纳米管催化剂及其应用。
背景技术：
乙醛是一种含氧化合物，具有一个羰基，由于氧原子的负电性，容易极化成极性端基结构，从而形成了正碳和半极化键的氧。活性端基结构中的羰基，可以发生很多加成、环化和聚合反应，而半极性键的氧原子是无反应活性的，仅仅只与强酸或络合物形成不稳定的络合物。乙醛作为重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙酸酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛、吡啶等多种重要化学品的重要原料，具有很高的工业应用价值。
目前工业上采用乙醇生产乙醛的过程主要有两个：乙醇氧化法和乙醇脱氢法。乙醇脱氢法采用廉价的铜系催化剂，生产成本较低。反应在常压，较低的温度(270-300℃)，乙醇转化率为30-50％，乙醛选择性为90-95％，同时生成高纯度的氢气，合成工艺采用固定床反应器，不需要分离生成物和催化剂。工业上用乙醇氧化法制备乙醛常用银丝网或蓬松结晶银催化剂，乙醇蒸气与空气混合，在0.3Mpa，反应温度为450-550℃条件下通过催化剂，随着空气用量不同，反应温度达到一定值，此时氧化反应放出的热量恰好与脱氢反应需要的热量相抵，随反应温度的不同，乙醇单程转化率达30-50％，选择性85-95％，该法的最大缺点是催化剂价格昂贵以及反应温度较高。近年来，研究者对乙醇氧化催化过程进行了许多的研究，多数集中在金属或者金属氧化物催化剂上，虽然在较低的温度下能够得到较高的转化率，但是选择性较差，而且催化剂的稳定性比较差。另外，纳米碳催化剂已经在许多反应取得了重要的应用，比如乙苯脱氢/氧化脱氢反应，硝基苯还原反应等，这主要来源于纳米碳材料优异的物理化学性质。本发明针对乙醇氧化过程，设计了一种简单处理过程，得到了一种较高催化性能的碳纳米管催 化剂。
技术实现要素：
为了解决目前乙醇选择性氧化制备乙醛过程较高的使用温度以及较低的选择性，本发明提供了一种用于乙醇选择性氧化制备乙醛的碳纳米管催化剂及其应用，该碳纳米管作为能够催化乙醇选择性氧化反应的非金属催化剂，其有较好的抗氧化稳定性，可以在有氧的条件下催化乙醇选择性氧化生成乙醛，并且能够获得较高的乙醛收率。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种用于乙醇选择性氧化制备乙醛的碳纳米管催化剂，该催化剂是以碳纳米管材料为原料，将其在惰性气氛下进行焙烧后即获得所述碳纳米管碳化剂；其中：焙烧温度为800-1300℃，优选的焙烧温度为900～1050℃。
所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
所制备的碳纳米管催化剂的比表面积为180～210m2/g。
将所制备的碳纳米管催化剂作为乙醇选择性氧化制乙醛反应的催化剂，在有氧的条件下催化乙醇选择性氧化生成乙醛。
所述乙醇选择性氧化反应过程中，催化剂的使用温度为200～350℃，通入的混合原料气为乙醇、氧气与氦气，混合原料气中乙醇体积浓度0.1～2％，乙醇与氧气的体积比为0.1～10；催化反应条件为：空速10000～50000mL/g·h。
本发明优点如下：
1、本发明是将在惰性气氛中不同温度焙烧的碳纳米管材料作为乙醇选择性氧化反应的催化剂，该催化剂用于乙醇选择性氧化过程中，性能稳定，催化活性高，在反应过程中不易积炭。
2、本发明将通过简单热处理手段得到的碳纳米管催化剂应用于乙醇选择性氧化反应中，反应温度低，可以在较大的空速下运行，更重要的是催化剂的制备过程简单，不使用过渡金属和贵金属催化剂，容易在工业应用中实现。
3、本发明采用碳纳米管材料作为乙醇选择性氧化反应的催化剂，乙醇转化率为与乙醛选择性可同时达到90％以上。
4、本发明所用的碳纳米管催化剂过程简单，在惰性气氛下焙烧后就能得到较高的乙醛收率。
5、本发明所用催化剂，处置方便，环保高效。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
以下各实施例中所用的催化剂均为碳纳米管在氩气气氛下经高温焙烧4小时所得。
实施例1
称取150mg经800℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为31％，乙醛选择性为73％，其它副产物总选择性为27％。
实施例2
称取150mg经900℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为44％，乙醛选择性为86％，其它副产物总选择性为14％。
实施例3
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为51％，乙醛选择性为93％，其它副产物总选择性为7％。
实施例4
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在200℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为4.6％，乙醛选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。
实施例5
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在230℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为15％，乙醛选择性为93％，其它副产物总选择性为7％。
实施例6
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在250℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为29％，乙醛选择性为93％，其它副产物总选择性为7％。
实施例7
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在290℃反应24h，催化反应条件：空速为20000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为71％，乙醛选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。
实施例8
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在300℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为82％，乙醛选择性为93％，其它副产物总选择性为7％。
实施例9
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在310℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为88％，乙醛选择性为93％，其它副产物总选择性为7％。
实施例10
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在320℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为93％，乙醛选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。
实施例11
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在330℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为96％，乙醛选择性为92％，其它副产物总选择性为8％。
实施例12
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在340℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为98％，乙醛选择性为93％，其它副产物总选择性为91％。
实施例13
称取150mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在350℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为99％，乙醛选择性为88％，其它副产物总选择性为12％。
实施例14
称取50mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为48000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为23％，乙醛选择性为90％，其它副产物总选择性为10％。
实施例15
称取100mg经1000℃处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为41％，乙醛选择性为92％，其它副产物总选择性为8％。
对比例1
称取150mg未经过焙烧的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为29％，乙醛选择性为69％，其它副产物总选择性为31％。
对比例2
称取150mg经硝酸处理过的碳纳米管材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为13％，乙醛选择性为77％，其它副产物总选择性为23％。
对比例3
称取150mg活性炭材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中发现催化剂存在失活现象。乙醇转化率为15％，乙醛选择性为75％，其它副产物总选择性为25％。
对比例4
称取150mg石墨粉材料装入Φ10固定床石英管中，以40mL/min流速通入0.6％乙醇、3.75％氧气和氦气平衡的混合原料气，在270℃反应24h，催化反应条件：空速为16000mL/g·h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙醇转化率为8％，乙醛选择性为96％，其它副产物总选择性为4％
显然，本发明中高温处理后的碳纳米管材料催化剂可在有氧的条件下催化乙醇选择性氧化反应，其中乙醇转化率和产物乙醛选择性都较高，能在较宽的温度范围内使用，且相对于石墨、氧化碳管、活性炭和未经本发明高温处理的碳纳米管，在相同条件下可以得到最高的乙醛收率。催化剂稳定性好，可用于改善装置内部积炭严重，能耗高，在小规模生产过程中具有较好的应用前景。