一种污泥炭催化剂的制备方法及催化剂和应用与流程

本发明涉及一种污泥炭催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用，适用于催化湿式氧化处理难降解工业废水，属于水处理技术和固体废弃物资源化处置领域。

背景技术：

近年来随着我国城镇污水处理率不断提高，城镇污水处理厂剩余污泥产量急剧增加。污泥是污水生化处理过程中的副产物，是由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成的集合体。污泥常规的处理工艺主要有填埋、堆肥、焚烧和建材利用等。污泥热解过程是在微正压、热解温度为250～800℃，缺氧的条件下进行，停留一定时间，污泥中的有机物通过热裂解转化为气体，经冷凝后得到热解油。污泥热解油主要由脂肪族、烯族及少量其他类化合物组成。污泥热解技术由于具有不产生二恶英、回收生物油等特点，近年来越来越受到各方的关注。

湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和H₂O等无机物或小分子有机物的化学过程；在此过程中没有NO_X、SO₂和HCl等有害气体排出。非均相体系CWAO法中，催化剂是以固体的形态参与反应，有利于催化剂的回收利用。CWAO反应中，催化剂的使用可以提高氧化剂利用率和有机物去除率，因此高效催化剂的研制是该技术是否实际应用的关键。

污泥中含有大量的有机物和金属元素，通过相关的物理、化学活化方法可以制备出污泥炭催化剂，将此催化剂应用于CWAO体系中，可以提高有机物的去除率，实现以废治废的目的，实现了污泥的资源化利用。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种用于CWAO反应中，具有处理难降解有机污染物的高活性的催化剂及其制备方法，提高有机物的去除率，从而促进CWAO技术的广泛应用。

本发明涉及一种污泥炭催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用，用于催化湿式氧化处理有机工业废水。

本发明提供的污泥炭催化剂的制备方法步骤如下：

(1)将城市生活污水处理厂脱水后的污泥，在80～120℃干燥10～48h，并 进行机械粉碎，使过200～300目筛，得到污泥粉末；

(2)所得污泥粉末与成型助剂混合后，加入去离子水至总水含量为20～50wt.％，进行混捏后挤条得到柱状污泥；所用成型助剂为：聚阴离子纤维素(PAC)或羟乙基纤维素(HEC)中的一种或两种，使用量为0～2wt.％；所述挤条操作，挤出直径为2～6mm；

(3)以氮气作为保护气，将步骤(2)得到的柱状污泥以2～10℃/min的速率升温至80～120℃干燥2～4h，然后在400～800℃下进行煅烧2～8h后，冷却至常温，即得到污泥炭催化剂。

可以将步骤(3)得到的污泥炭催化剂用5～50wt.％的盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠或过氧化氢中的一种或两种以上的溶液在5～80℃温度下浸泡1～24h，污泥炭催化剂与浸泡用的溶液之间用量体积比为1:1～1:5，用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水pH值为6～8，在10～105℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭催化剂。

可以将所得污泥炭催化剂或表面改性的污泥炭催化剂等体积浸渍RuCl₃、H₂PtCl₆、Pd(NO₃)₂、RhCl₃或IrCl₃中一种或两种以上溶液，Ru、Pt、Pd、Rh和Ir中一种或两种以上作为活性组分，所浸渍的溶液中Ru、Pt、Pd、Rh或Ir的总质量占浸渍的污泥炭催化剂或表面改性的污泥炭催化剂总质量的百分比为0.0～5.0wt.％，过滤取固体产物在300～500℃煅烧2～8h制备得到过渡金属改性的污泥炭催化剂。

按照上述制备方法制备得到的污泥炭催化剂为过渡金属改性的污泥炭催化剂时，其用于催化湿式氧化处理有机废水间歇反应条件为：

催化剂用量有无限制范围，反应温度：120～275℃，氧气压力：0.1～7.0MPa，搅拌速度：400～800r/min；

或用于催化湿式氧化处理有机废水连续反应条件为：

催化剂用量有无限制范围，反应温度：120～275℃，空气压力：1.0～7.0MPa,空速：0.5～4.0h^-1。

采用大连依利特分析仪器有限公司生产的P1201型高效液相色谱仪分析模型化合物的浓度。采用岛津公司生产的TOC-VCPH/CPN分析仪测定废水TOC。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。

实验技术方案为：

柱状污泥炭催化剂制备→强度测试→连续反应评价。

间歇反应:200mL 5000mg/L间甲酚中加入1g污泥炭催化剂，通入氧气压力为0.40MPa，转速为600rpm，温度为160℃。

连续反应:在反应器中加入10mL催化剂，水样体积空速LHSV为1h^-1，反应温度为180℃。

选择高活性催化剂进行连续反应以评价其寿命。

本发明的柱状污泥活性炭催化剂具有以下优点：

①利用污泥中含有的金属作为活性组分，减少了活性组分的浸渍量；

②该催化剂对于高浓度、难降解有机废水具有较高的活性；

③该催化剂在CWAO降解有机物过程中具有良好的稳定性；

④该催化剂具有较大的比表面积，活性组分在其上具有良好的分散性；

⑤该催化剂的生产成本较低。

附图说明

图1污泥炭催化剂间歇反应间甲酚去除率图。

图2污泥炭催化剂间歇反应TOC去除率图。

图3污泥炭催化剂连续反应间甲酚去除率图。

图4污泥炭催化剂连续反应TOC去除率图。

具体实施方式

本发明所述的CWAO污泥炭催化剂，可以处理难降解有机废水，提高有机物的去除率，从而促进了CWAO技术的广泛应用。

下面结合实施例和附图来详细说明本发明。

实施例1：

①将城市生活污水处理厂污泥105℃干燥12h，并进行机械粉碎，使过200目筛。

②所得污泥粉末与成型助剂HEC(使用量为0.5wt.％)进行充分混合后，加入去离子水(水含量为25wt.％)，进行充分混捏后挤条，挤出直径为4mm。

③以氮气作为保护气，将挤出的条形污泥以3℃/min升温至120℃干燥4h，然后在600℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。

④CWAO间歇反应实验条件：在温度为160℃，氧气压力为0.40MPa，搅拌速度：600r/min，污泥炭投加量为5g/L，间甲酚初始浓度为5000mg/L，反应90min后，间甲酚转化率为30.5％，TOC去除率为20.7％。

实施例2：

①将城市生活污水处理厂CAST工艺产生污泥105℃干燥12h，并进行机械粉碎，使过300目筛。

②所得污泥粉末与成型助剂HEC(使用量为0.5wt.％)进行充分混合后，加入去离子水(水含量为25wt.％)，进行充分混捏后挤条，挤出直径为3.5mm。

③以氮气作为保护气，将挤出的条形污泥以3℃/min升温至120℃干燥4h，然后在600℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用10wt.％的高氯酸上浸泡4h，溶液用量为200mL，处理温度为60℃，用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水pH值为6，处理后的污 泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤CWAO间歇反应实验条件：在温度为160℃，氧气压力为0.40MPa，搅拌速度：600r/min，表面改性的污泥炭投加量为5g/L，间甲酚初始浓度为5000mg/L，反应90min后，间甲酚转化率为65.3％(图1)，TOC去除率为39.2％(图2)。

实施例3：

①将城市生活污水处理厂A²/O工艺产生污泥105℃干燥12h，并进行机械粉碎，使过200目筛。

②所得污泥粉末与成型助剂HEC(使用量为0.5wt.％)进行充分混合后，加入去离子水(水含量为25wt.％)，进行充分混捏后挤条，挤出直径为3.5mm。

③以氮气作为保护气，将挤出的条形污泥以3℃/min升温至120℃干燥4h，然后在700℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的硫酸上浸泡12h，处理温度为40℃，用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水pH值为6，处理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤将表面改性的污泥炭浸渍0.9wt.％H₂PtCl₆溶液，浸渍时间为24h，活性组分负载量为1wt.％，500℃煅烧4h制备出所需污泥炭催化剂。污泥炭催化剂在CWAO连续反应中其间甲酚转化率为100％(图3)，TOC去除率为85％(图4)。

实施例4：

①将专利(CN201310409054.9)中液压脱水后的污泥105℃干燥12h，并进行机械粉碎，使过300目筛。

②所得污泥粉末与成型助剂PAC(使用量为0.5wt.％)进行充分混合后，加入去离子水(水含量为25wt.％)，进行充分混捏后挤条，挤出直径为4mm。

③以氮气作为保护气，将挤出的条形污泥以3℃/min升温至120℃干燥4h，然后在800℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的硝酸上浸泡12h溶液用量为150mL，处理温度为40℃，用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水pH值为6，处理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤CWAO间歇反应实验条件：在温度为160℃，氧气压力为0.40MPa，搅拌速度：600r/min，表面改性的污泥炭投加量为5g/L，间甲酚初始浓度为5000mg/L，反应90min后，间甲酚转化率为55.3％，TOC去除率为39.2％。

实施例5：

①将专利(CN201310409054.9)中液压脱水后的污泥105℃干燥12h，并进行机械粉碎，使过300目筛。

②所得污泥粉末与成型助剂PAC(使用量为1wt.％)进行充分混合后，加入去离子水(水含量为20wt.％)，进行充分混捏后挤条，挤出直径为4mm。

③以氮气作为保护气，将挤出的条形污泥以3℃/min升温至120℃干燥 4h，然后在400℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的磷酸上浸泡24h溶液用量为100mL，处理温度为20℃，用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水pH值为6，处理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤CWAO间歇反应实验条件：在温度为160℃，氧气压力为0.40MPa，搅拌速度：600r/min，表面改性的污泥炭投加量为5g/L，间甲酚初始浓度为5000mg/L，反应90min后，间甲酚转化率为50.1％，TOC去除率为35.7％。

实施例6：

①将城市生活污水处理厂A²/O工艺产生污泥105℃干燥10h，并进行机械粉碎，使过200目筛。

②所得污泥粉末与成型助剂PAC(使用量为0.5wt.％)进行充分混合后，加入去离子水(水含量为25wt.％)，进行充分混捏后挤条，挤出直径为3.5mm。

③以氮气作为保护气，将挤出的条形污泥以3℃/min升温至120℃干燥4h，然后在500℃下进行煅烧4h后，冷却至室温，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的醋酸上浸泡12h，溶液用量为50mL，处理温度为40℃，用去离子水冲洗浸泡后的污泥炭至出水pH值为6，处理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤将表面改性的污泥炭等体积浸渍0.9wt.％Pd(NO₃)₂溶液，浸渍时间为24h活性组分负载量为1wt.％，500℃煅烧4h制备出所需污泥炭催化剂。污泥炭催化剂在CWAO连续反应中其间甲酚转化率为100％，TOC去除率为80％。