本发明涉及一种高活性的低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
背景技术：
乙苯脱氢的主反应为C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，通常钾含量大于15％，但钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现10％以下低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，低钾催化剂在低水比下操作，催化剂表面特别容易积炭，稳定性差，因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。
对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，在水比低于2.0(重量)下表现出优良的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20％。如ZL95111761.0报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr。
随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行、具有更高活性的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、活性低的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢反应具有在低水比条件下稳定性好、活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高活性低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：高活性的低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)66～79％的Fe2O3；
(b)4～9％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)1～5％的WO3；
(e)0.5～5％的CaO；
(f)0.5～8％的PbO2；
(g)0.5～5％的重稀土氧化物；
(h)0～4％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种；
所述中稀土氧化物选自Er2O3、Tm2O3或Yb2O3的至少一种。
上述技术方案中，所述重稀土氧化物优选同时包括Er2O3和Tm2O3，或Er2O3和Yb2O3，或Tm2O3和Yb2O3，所述两种重稀土氧化物关于活性具有二元协同作用；更优选同时包括Er2O3、Tm2O3和Yb2O3，此时关于活性具有三元协同的效果。
上述技术方案中，PbO2含量优选为1～7％。
上述技术方案中，PbO2含量优选为2～5％。
上述技术方案中，重稀土氧化物含量优选为0.8～4％。
上述技术方案中，Ce优选以草酸铈或醋酸铈形式加入。
上述技术方案中，催化剂中优选不含有氧化钼。
上述技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3优选来自氧化铁红和氧化铁黄，其配比优选为氧化铁红：氧化铁黄＝2.5～4.5:1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Ca、Pb、需加入的重稀土氧化物和非强制性加入的粘结剂以及制孔剂，和水混合均匀，经挤出、干燥、焙烧得到所述催化剂。优选水的加入量为催化剂原料总重15～35％的水。
上述技术方案中，干燥温度没有特别限制，例如30～160℃，干燥时间可选0.5～8小时。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于30～70℃干燥2～4小时，然后80～160℃干燥0.5～4小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选300～1000℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于300～600℃焙烧2～4小时，然后在900～1000℃下焙烧2～4小时。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用Fe2O3以氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐形式加入；所用Pb以氧化物或硝酸盐形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明通过在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加氧化铅和选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3或Yb2O3的至少一种，一方面，增进了活性相的电子传递能力，有利于获得较高的活性，另一方面提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、乙苯液体体积空速由通常的1.0小时－1增加40％至1.4小时－1、620℃、水比由通常的2.0(重量)降低35％至1.3(重量)条件下考评，转化率高达73.1％，运行500小时后转化率仅下降0.2％，明显提高了低钾催化剂在低水比条件下的活性和稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
[实施例1]
将相当于57.47份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.18份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.6份K2O的碳酸钾、相当于7.21份CeO2的醋酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.12份CaO的氢氧化钙、3.16份PbO2、1.68份Er2O3及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.4小时－1、620℃、水比(重量)1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[比较例1]
除了不用PbO2和Er2O3以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于60.39份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.11份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.04份K2O的碳酸钾、相当于7.58份CeO2的醋酸铈、相当于2.71份WO3的钨酸铵、相当于1.18份CaO的氢氧化钙及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[比较例2]
除了不用PbO2以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于59.35份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.77份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.88份K2O的碳酸钾、相当于7.45份CeO2的醋酸铈、相当于2.66份WO3的钨酸铵、相当于1.16份CaO的氢氧化钙、1.73份Er2O3及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例2]
除了用Tm2O3替代Er2O3以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于57.47份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.18份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.6份K2O的碳酸钾、相当于7.21份CeO2的醋酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.12份CaO的氢氧化钙、3.16份PbO2、1.68份Tm2O3及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[比较例3]
除了不用PbO2以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例2相同，具体为：
将相当于59.35份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.77份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.88份K2O的碳酸钾、相当于7.45份CeO2的醋酸铈、相当于2.66份WO3的钨酸铵、相当于1.16份CaO的氢氧化钙、1.73份Tm2O3及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例3]
除了用Yb2O3替代Er2O3以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于57.47份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.18份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.6份K2O的碳酸钾、相当于7.21份CeO2的醋酸铈、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.12份CaO的氢氧化钙、3.16份PbO2、1.68份Yb2O3及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[比较例4]
除了不用PbO2以外，其余组分的相对比例关系、催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例3相同，具体为：
将相当于59.35份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.77份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.88份K2O的碳酸钾、相当于7.45份CeO2的醋酸铈、相当于2.66份WO3的钨酸铵、相当于1.16份CaO的氢氧化钙、1.73份Yb2O3及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
[实施例4]
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.84份Er2O3和0.84份Tm2O3替代1.68份Er2O3。
催化剂的组成见表1，测试结果列于表2。
[实施例5]
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.84份Er2O3和0.84份Yb2O3替代1.68份Er2O3。
催化剂的组成见表1，测试结果列于表2。
[实施例6]
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.84份Tm2O3和0.84份Yb2O3代替1.68份Er2O3。
催化剂的组成见表1，测试结果列于表2。
[实施例7]
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.56份Er2O3、0.56份Tm2O3和0.56份b2O3替代1.68份Er2O3。
催化剂的组成见表1，测试结果列于表2。
[实施例8]
将相当于53.88份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.05份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.85份K2O的碳酸钾、相当于8.9份CeO2的醋酸铈、相当于4.13份WO3的钨酸铵、相当于3.35份CaO的氢氧化钙、3.5份PbO2、0.85份Er2O3、0.49份TiO2及4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.4小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例9]
将相当于52.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.45份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.25份K2O的碳酸钾、相当于10.75份CeO2的醋酸铈、相当于1.21份WO3的钨酸铵、相当于4.95份CaO的氢氧化钙、7.8份PbO2、4.25份Er2O3、0.51份MoO2及4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.4小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例10]
将相当于55.06份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.42份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.71份K2O的碳酸钾、相当于7.46份CeO2的醋酸铈、相当于4.62份WO3的钨酸铵、相当于1.03份CaO的氢氧化钙、0.72份PbO2、4.88份Er2O3、3.1份水泥及3.95份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.4小时－1、620℃、水比(重量)1.3条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例11]
将相当于60.73份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.42份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.05份K2O的碳酸钾、相当于6.15份CeO2的醋酸铈、相当于2.03份WO3的钨酸铵、相当于0.55份CaO的氢氧化钙、5.05份PbO2、2.02份Er2O3及4.62份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.4小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[比较例5]
除了用CeO2替代醋酸铈以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件均与实施例1相同，具体为：
将相当于57.47份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.18份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.6份K2O的碳酸钾、7.21份CeO2、相当于2.58份WO3的钨酸铵、相当于1.12份CaO的氢氧化钙、3.16份PbO2、1.68份Er2O3及5.69份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，940℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。测试结果列于表2。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
表1(续)催化剂的重量百分组成
表2催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加氧化铅和选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3或Yb2O3的至少一种，提高了低钾催化剂在低水比条件下的活性和稳定性，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。