本发明涉及一种超薄、无缺陷硅橡胶复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
硅橡胶由于其主链上的硅氧键极易内旋转，分子量非常柔顺，因此具有大的自由体积，透气性能很好，且对挥发性有机物有较高的选择透过性，是目前非常重要的分离膜材料之一，其中最常见的硅橡胶膜分离材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。到目前为止，国内外很多学者和公司都已经成功把它制成富氧膜、有机蒸汽膜和渗透汽化膜，用于空气富氧、有机挥发性气体的回收以及有机混合物的分离等。例如，刘桂香等人制备了PDMS/聚砜复合膜，用于氧气/氮气的分离研究(膜分离与技术,1991,11:63-71)；J.M.Lee等人制备了聚二甲基硅氧烷膜用于有机挥发化合物和氮气的分离(Journal of Membrane Science,2002,198:129-143)；A.Dobrak等人制备了硅沸石填充的PDMS/PI复合膜用于乙醇水溶液的渗透汽化试验(Journal of Colloid Interface Science,2010,346:254-264)。
不过由于硅橡胶材料高分子链间的凝聚能密度较小，在支撑基膜上的超薄化较为困难。此外，硅橡胶材料的表面能低，与其他有机或无机材料的结合性能一般，在制备超薄功能性复合膜过程中容易产生缺陷，使膜分离性能下降。目前，人们主要通过对PDMS的侧链改性和主链改性进行研究，例如申请人之前的工作(CN 102827371 B，一种功能性聚硅氧烷及其制备和在气体分离膜中的应用)。
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为非水解基团，X为可水解基团，可以用于材料表面的改性处理。通过使用硅烷偶联剂，可架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能，并起到增加粘接强度的作用。通过化学反应，可使硅烷偶联剂以共价键方式接枝到材料表面。此外，由于硅烷偶联剂中含有硅元素，与硅橡胶材料存在“相似相容”作用。在硅烷偶联剂改性过的支持基膜表面涂覆硅橡胶材料，不仅可实现硅橡胶功能涂层的超薄化和无缺陷，含硅中间层的存在还能使硅橡胶功能层与支撑基膜之间的结合更牢固，最终改善硅橡胶复合膜的整体性能。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种硅橡胶复合膜及其制备方法和应用，其中，制备方法为通过预处理在支撑基膜表面引入羟基、羧基等含氧基团，接枝硅烷偶联剂，将硅橡胶、交联剂和催化剂溶于溶剂形成涂层液，涂覆 在表面改性后的支撑基膜表面，待溶剂挥发后，热处理使其交联固化成膜制得复合膜，在制备过程中由于水解、自缩聚后的硅烷偶联剂中间层含有硅元素，不仅可实现硅橡胶涂层的超薄化(厚度为0.2-2微米)和无缺陷，还能使硅橡胶功能层与支撑基膜之间的结合更牢固，制取的超薄、无缺陷硅橡胶复合膜可用于富氧、有机蒸汽回收以及渗透汽化等过程。
本发明提供一种硅橡胶复合膜，首先将支撑基膜表面接枝硅烷偶联剂进行表面改性，表面改性的支撑基膜上交联硅橡胶层得到硅橡胶复合膜。
支撑基膜为有机膜或无机膜；硅烷偶联剂为一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，硅烷偶联剂的非水解基团含有碳碳双键；包括KH550、KH560、KH570、KH792、KH151；硅橡胶层包括在硅原子上有活性基团的功能性聚硅氧烷，所述活性基团为烯烃双键。
所述有机膜包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺，聚丙烯腈，所述无机膜包括陶瓷、沸石。
本发明所使用的支撑基膜为本技术领域常规使用的支撑基膜，可以通过溶剂相转化法制备得到。
所述功能性聚硅氧烷包括含有烯烃键的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、含有烯烃键的聚甲基辛基硅氧烷(POMS)。
本发明所述含有烯烃键的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分子结构式为重均分子量大于10万，其中m和n的摩尔比例为90-99.9：0.1-10。
本发明所述含有烯烃键的聚甲基辛基硅氧烷(POMS)的分子结构式为重均分子量大于10万，m、n和k的摩尔比例为10-80：0.1-10：10-80。
下面提供的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基辛基硅氧烷(POMS)复合膜具有更好的渗透通量和分离系数：
支撑基膜表面改性前，对支撑基膜表面进行预处理，在支撑基膜表面引入含氧基团，含氧基团作为活性位点与硅烷偶联剂进行化学反应，所述含氧基团包括羟基和/或羧基。
本发明提供了一种硅橡胶复合膜的制备方法，首先通过预处理在支撑基膜表面引入含氧基团，含氧基团作为活性位点接枝硅烷偶联剂使支撑基 膜表面改性，然后在表面改性的支撑基膜上涂覆硅橡胶层，待硅橡胶层中的溶剂挥发后，热处理使其交联固化成膜得到硅橡胶复合膜。
所述热处理温度为50-100℃，热处理时间为0.5-5小时。
本发明所制取的硅橡胶复合膜可用于富氧、有机蒸汽(VOC)回收以及渗透汽化等过程。
所述对支撑基膜进行表面改性的预处理目的为在支撑基膜表面引入与硅烷偶联剂进行化学反应的活性位点，所述活性位点即为含氧基团，包括羟基、羧基，所述预处理的方法包括化学法、等离子体处理法。
所述化学法包括碱水解、氧化还原反应引入含氧自由基等；
所述等离子体法是将支撑基膜暴露于非聚合性气体(如:氩、氮、氧等)中，通过利用对气体施加足够的能量使之离化成为等离子状态，利用这些活性组分的性质来处理膜表面，使膜表面产生特定的官能团；
关于支撑基膜进行表面改性的预处理，根据支撑基膜的不同使用不同方法，本发明提供几种具体的技术方案进行说明但是不限制本发明的范围：
支撑基膜为聚砜时，预处理方法可为氧化还原反应：聚砜支撑基膜浸泡于含有一定浓度过硫酸钾和焦亚硫酸钾的水溶液中一段时间后取出，用去离子水彻底清洗；
支撑基膜为聚偏氟乙烯时，预处理方法可为碱水解法：聚偏氟乙烯支撑基膜浸泡于含有一定浓度的氢氧化钾水溶液中一段时间后取出，用去离子水彻底清洗；
支撑基膜为聚四氟乙烯时，预处理方法可为等离子体法：聚四氟乙烯支撑基膜在氧气等离子体中处理一段时间后取出，用去离子水彻底清洗。
所述硅橡胶层的制备方法为将功能性聚硅氧烷、交联剂和催化剂溶于溶剂形成涂层液，其中，交联剂为含氢硅油，催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇或氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯，溶剂为石油醚或正己烷；为使得硅橡胶复合膜具备更好的性能，超薄、无缺陷、高渗透通量和更好的分离系数，所述功能性聚硅氧烷的浓度为0.5-10wt％，功能性聚硅氧烷中的烯烃双键和交联剂中的硅氢键的摩尔比为1:1-1.5。
本发明的有益效果和优点为：
本发明制备的硅橡胶复合膜中硅橡胶层厚度比传统硅橡胶功能层的厚度更薄且无缺陷，在用于气体分离时具有更高的渗透通量和相当的分离系数，因此具有制造成本低、使用膜面积少、分离设备体积小等优势。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
将聚砜(P-3500，18wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(72wt％)在80℃下制成铸膜液，脱泡后刮制在无纺布上，然后在水中凝胶后制得多孔聚砜支撑基膜。将制备的聚砜支撑基膜浸泡于含有过硫酸钾 (0.5wt％)和焦亚硫酸钾(0.4wt％)的水溶液中，2小时后取出用去离子水彻底清洗并干燥，然后置于硅烷偶联剂KH-550的无水乙醇溶液(质量浓度4％)，3小时后取出并在60℃烘箱中烘干。将PDMS(184，Dow Corning)溶于石油醚(30-60℃)制得质量浓度为1.0％的溶液，然后加入对应量的交联剂含氢硅油和催化剂，搅拌均匀制得涂膜液。将涂膜液涂覆在硅烷偶联剂改性后的聚砜支撑基膜表面，待溶剂挥发后，在70℃下热处理2小时制得复合膜。
测试复合膜的气体渗透通量以及氧气和氮气的分离性能(表1)。
比较例1
将聚砜(P-3500，18wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(72wt％)在80℃下制成铸膜液，脱泡后刮制在无纺布上，然后在水中凝胶后制得多孔聚砜支撑基膜，然后在60℃烘箱中烘干。将PDMS(184，Dow Corning)溶于石油醚(30-60℃)制得质量浓度为1.0％的溶液，然后加入对应量的交联剂含氢硅油和催化剂，搅拌均匀制得涂膜液。将涂膜液涂覆在硅烷偶联剂改性后的聚砜支撑基膜表面，待溶剂挥发后，在70℃下热处理2小时制得复合膜。
测试复合膜的气体渗透通量以及氧气和氮气的分离性能(表1)。
表1复合膜的气体渗透通量以及氧气和氮气的分离性能
实施例2
将聚醚酰亚胺(25wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(65wt％)在80℃下制成铸膜液，脱泡后刮制在无纺布上，然后在水中凝胶后制得多孔聚醚酰亚胺支撑基膜。将制备的聚醚酰亚胺膜用氩等离子体处理，干燥后置于硅烷偶联剂KH-560的无水乙醇溶液(质量浓度6％)，2小时后取出并在60℃烘箱中烘干。将POMS(自制)溶于正己烷(30-60℃)制得质量浓度为3.5％的溶液，然后加入对应量的交联剂含氢硅油和催化剂，搅拌均匀制得涂膜液。将涂膜液涂覆在硅烷偶联剂改性后的聚砜支撑基膜表面，待溶剂挥发后，在70℃下热处理2小时制得复合膜。
POMS是按照中国专利CN 102827371 B，一种功能性聚硅氧烷及其制备和在气体分离膜中的应用进行制备的。
测试复合膜的氮气渗透通量以及对有机蒸汽的分离性能(表2)。
比较例2
将聚醚酰亚胺(25wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(65wt％)在80℃下制成铸膜液，脱泡后刮制在无纺布上，然后在水中凝胶后制得多孔聚醚酰亚胺支撑基膜，然后在60℃烘箱中烘干。将POMS(自制) 溶于正己烷(30-60℃)制得质量浓度为3.5％的溶液，然后加入对应量的交联剂含氢硅油和催化剂，搅拌均匀制得涂膜液。将涂膜液涂覆在硅烷偶联剂改性后的聚砜支撑基膜表面，待溶剂挥发后，在70℃下热处理2小时制得复合膜。
POMS的制备方法与实施例2相同。
测试复合膜的氮气渗透通量以及对有机蒸汽的分离性能(表2)。
表2复合膜的氮气渗透通量以及对有机蒸汽的分离性能
可以看出，与比较例相比，本发明制备的硅橡胶复合膜因更薄的功能层厚度而具有更高的气体渗透通量，因硅橡胶复合膜更少的缺陷点具有更佳的气体分离性能，因此在气体分离和渗透汽化方面有更好的应用潜力。