金属氧化物纳米簇的合成及纳米簇和在水氧化中的应用的制作方法

本发明涉及一种用于金属氧化物纳米簇的方法，具体地说是一种用于水氧化超细氧化钴纳米簇和超细氧化锰纳米簇的原位水热合成方法。本发明还涉及超细氧化钒纳米簇、超细氧化铬纳米簇、超细氧化铁纳米簇、超细氧化镍纳米簇、超细氧化铜纳米簇、超细氧化镉纳米簇、超细氧化钯纳米簇、超细氧化银纳米簇、超细氧化铱纳米簇和超细氧化铅纳米簇的原位水热合成方法。这些超细氧化物可以应用在电化学水氧化反应中，也可以作为多相催化材料用在传统多相催化反应(如二氧化碳加氢还原、苯乙烯环氧化、苯甲醇选择氧化等)中。

背景技术：

进入二十一世纪，能源问题已经成为人们最为关注的问题之一。氢能源作为一种清洁能源，最有望能够替代化石燃料(主要为石油，煤和天然气)成为未来主要的一种能源。氢气可以通过电解水得到。但是由于水的氧化无论是从热力学角度还是动力学角度，均存在着非常大的挑战：从热力学上，将两分子的水氧化成一分子的氧气需要提供相当多的能量(E⁰＝1.23V vs.NHE)；另一方面，在动力学上将两分子的水转化为4个质子和4个电子的过程，同时通过氧-氧键的生成而释放出一分子氧气需要克服很大的活化能。因此，传统电解水制氢需要消耗巨大的能量，价格较昂贵。此外，氢气还可以通过光解水得到。同时光解水产生的氢还可以驱动二氧化碳还原制备甲醇等碳氢化合物也是解决当今能源危机的一种可行的办法。然而不管是光解水还是光驱动二氧化碳还原都需要涉及水的氧化这一步。因此对水氧化反应这一环节进行突破是实现水的高效全分解和光驱动二氧化碳还原的关键。然而目前关于水氧化高效催化剂的研究报道并不多，特别是高效多相水氧化催化剂的报道很少。

Gratzel等报道钌二聚体(美国专利5,223,634)可以催化水氧化。美国北卡罗莱纳大学教堂山分校开发一系列钌基[Ru(tpy)(bpy)(OH)]²⁺，[Ru(tpy)(bpm)(OH₂)]²⁺，[Ru(tpy)(bpz)(OH₂)]²⁺,[Ru(tpy)(Mebim-pz)(OH₂)]²⁺，[Ru(tpy)(Meb im-py)(OH₂)]²⁺，[Ru(DMAP)(bpy)(OH₂)]²⁺，[Ru(Mebimpy)(bpy)(OH₂)]²⁺，[Ru(Me bimpy)(Mebim-pz)(OH₂)]²⁺，[Ru(Mebimpy)(Mebim-py)(OH₂)]²⁺，{Ru(Mebimpy)[4,4'-((HO)₂OPCH₂)₂bpy](OH₂)}²⁺和锇基Os(tpy)(bpy)(OH₂)²⁺分子催化剂(美国专利8871078 B2)用于水的氧化。孙立成等报道一种钌基化合物[Ru(bda)(isoq)₂]在化学水氧化反应中展示较高的催化性能(Nature Chemistry,2012,4,418)。Brimblecombe等研究了一种四核锰氧簇催化剂在水氧化反应中的应用(PCT application WO 2008/116254)。然而这些分子体系催化剂目前还不能直接应用在光解水反应中，而多相水氧化催化剂则可以直接负载到半导体表面。因此，开发高效多相水氧化催化剂具有明显的现实意义。

Shannon S.Stahl等考察了不同氧化锰(α-MnO₂，β-MnO₂，R-MnO₂，γ-MnO₂，λ-MnO₂，δ-MnO₂，Mn₂O₃，Mn₃O₄)电化学水氧化性能(J.Am.Chem.Soc.2015,137,8384)。然而，该文章中氧化锰为体相材料，催化水氧化性能很低。

Heinz Frei等报道纳米级四氧化三钴负载在SBA-15中孔分子筛上(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1841)，同时他们还报道纳米级氧化锰负载在KIT-6中孔分子筛上(Chem.Commun.,2010,46,2920)，发现负载型纳米氧化物比不负载的在水氧化反应中活性要高。他们猜测其中的一个原因就是负载的纳米氧化物粒径比不负载的要小。然而，该文章中报道的纳米氧化钴或纳米氧化锰粒径还比较大，在5nm以上。因此，其催化性能还是比较低的。

纳米材料可通过物理法或化学法制备得到。其中物理法有粉碎法和构筑法，而化学法则主要是气相反应法和液相反应法。液相法是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法，主要用于氧化物纳米材料的制备。其特点为设备简单，原料容易获得，纯度高，均相性好，化学组成控制精确等优点。其中液相法可分为沉淀法、水热法、微乳液法、喷雾法和溶胶-凝胶法。水热法是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸汽中所进行有关化学反应的总称。

中国专利CN200610097956.3公开一种纳米氧化钴的水热合成方法。该方法是将二价钴盐溶于含少量水的乙醇溶液中，加入氨水后水热合成得到黑色的纳米氧化钴。该发明提供的方法通过改变钴和氨水的摩尔比可以制得不同粒径大小(2～60nm)的纳米氧化钴。但更细的纳米粒子基本上得不到，且纳米粒子间团聚很严重。

中国专利CN201110243039.2公开了一种单晶氧化钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法。该专利以硝酸钴为原料，以乙二醇与水的混合物为溶剂，在高压釜中，在100-200℃下反应直接获得直径为500～1000nm的单晶四氧化三钴纳米球包覆多壁碳纳米管的复合纳米材料。该方法所得到的复合纳米材料氧化钴粒径过大。

中国专利CN201510232487.0公开了一种制备氧化钴/石墨烯纳米复合材料的方法。该专利将氧化石墨和硝酸钴溶液在去离子水中超声处理，然后滴加氨水生成氢氧化钴胶体溶液；最后干燥处理得到氧化钴/石墨烯纳米复合材料。该方法对氧化钴粒径大小和分布的没有任何控制手段，得到的是一种无定型且分布很差的复合材料。

上述纳米氧化钴的合成方法存在的不足之处为制备的氧化钴粒径不够小，不能达到2nm以下，且氧化钴分散不均匀，团聚现象比较严重。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种用于金属氧化物纳米簇的方法，该方法能够获得碳基材料上面均匀负载1～2nm超细的不同氧化物簇(如氧化钴、氧化锰、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化铜、氧化钌、氧化铅、氧化钯、氧化铱、氧化镉等)，且没有团聚现象。其中超细的氧化钴簇和氧化锰簇在水氧化反应中展示出很高的催化性能。

本发明所提供的原位水热合成方法具体操作如下：

1、将石墨片、石墨烯或氧化石墨烯和过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在60～120℃油浴中加热搅拌回流，过滤，用氯仿和乙醇洗涤数次，干燥。

2、将步骤1所得的产物放入发烟硫酸中，加热搅拌回流，离心，水洗数次，干燥。

3、将步骤2所得的产物，金属盐，水加入到乙醇溶液中，超声几分钟后室温搅拌，滴加氨水，再搅拌一段时间，最后在60～200℃水热合成，离心，水洗数次，干燥。

其中所述步骤1中苯需预先干燥。

其中所述步骤1中60～120℃油浴条件下加热搅拌1～12h。

其中所述步骤2中发烟硫酸中三氧化硫含量在20～50wt.％；在发烟硫酸中加热搅拌回流时间控制在1～24h。

本发明方法中，所述的金属盐需弱酸盐或碱的形式，其中弱酸盐可以是无机盐(如醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、次氯酸盐、亚硝酸盐、硫化物、硫氢化物等)和有机酸盐(如草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、枸椽酸盐、抗坏血酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、咖啡酸盐等)。金属盐中金属可以为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、钯、银、镉、铱、铅等。

本发明的优点是：依据该原位方法合成的超细金属氧化物的金属含量在0.1～5wt.％范围内可调，氧化物粒径主要在1～2nm且分散均匀，无团聚现象。其中超细的氧化钴簇和氧化锰簇在水氧化反应中展示出很高的催化性能。具有很强的实际应用性。

附图说明

图1为实例1所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴的透射电镜照片。

图2为实例1所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴的高分辨透射电镜照片。

图3为实例2所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴的透射电镜照片。

图4为实例3所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化锰的透射电镜照片。

图5为实例4所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化锰的透射电镜照片。

图6为实例5所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化铁的透射电镜照片。

图7为实例6所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化铜的透射电镜照片。

图8为实例7所得苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化镉的透射电镜照片。

图9为实例15所得纳米氧化钴的透射电镜照片。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功 能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸(质量含量30％三氧化硫的发烟硫酸)中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，13mg四水合乙酸钴，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.064mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴。

实施例2

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，19mg四水合乙酸钴，0.075mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.096mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴。

实施例3

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，13.4mg四水合乙酸锰，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.064mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴。

实施例4

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，19.2mg四水合乙酸锰，0.075mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.096mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴。

实施例5

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化 的石墨片，12mg柠檬酸铁，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化铁。

实施例6

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，6mg一水合乙酸铜，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钴。

实施例7

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，5mg二水合乙酸镉，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化镉。

实施例8

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，8.4mg四水合乙酸镍，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化镍。

实施例9

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，4.6mg三水合醋酸铅，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150 ℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化铅。

实施例10

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，5.6mg乙二酸氧钒，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钒。

实施例11

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，6.2mg醋酸银，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化银。

实施例12

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，5.2mg醋酸钯，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化钯。

实施例13

将0.5g石墨片和10.1g过氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加热搅拌回流3h，过滤，用氯仿和乙醇洗涤3次，60℃干燥。将0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％发烟硫酸中，加热搅拌回流5h，离心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。将0.15g苯磺酸功能化的石墨片，3.2mg乙酰丙酮铱，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.075mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片负载纳米氧化铱。

实施例14

将0.5g四水合乙酸钴，2mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加2.5mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到纳米氧化钴。

实施例15

将0.15g石墨片，13mg四水合乙酸钴，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超声5min后室温搅拌10min，滴加0.064mL 25％浓氨水，再搅拌10min，最后在150℃水热合成2h，产物经过离心，水洗3次，60℃干燥12h得到石墨片负载纳米氧化钴。

比较例1

上述制备的催化材料在水氧化反应中进行测试评价。测试条件为：Strathkelvin 782氧气传感器，H-150灯源，1.0mM[Ru(bpy)₃]Cl₂，5.0mM Na₂S₂O₈，80mM硼酸钠缓冲液(pH 9.0)，总体积3.0mL。从表1可以看出超细氧化钴(超细氧化锰)相比于商业氧化钴(商业氧化锰)展示出更高的水氧化催化性能。

表1不同氧化剂的水氧化催化性能比较

相比于一般方法制备的纳米氧化物，本发明制备的催化材料在水氧化反应中的催化性能提高了两个数量级以上，具有很高的实用价值。