本发明涉及一种用于生产在沸石、沸石状(zeolite-like)或类沸石(zeotype)结构内部选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇(cluster)的沸石、沸石状或类沸石结构的方法。
背景技术：
：：鉴于目前的环境挑战，迫切需要通过更有效的化学转化和通过开发新高选择性和成本有效的催化剂来开发更可持续的化学工业。提高负载金属催化剂催化性能的一种方法是通过合成小金属纳米粒子(直径通常<10nm)来增加活性金属表面。然而，小纳米粒子经常易于烧结，这随着时间降低了催化活性。因此，烧结稳定的多相纳米粒子催化剂的开发是非常重要的，但也带来了巨大的挑战。沸石是表现出具有分子直径的孔的高度有序多孔结构的结晶硅酸铝材料。IUPAC将这种类型的多孔结构(孔隙度，多孔性，porosity)确定为微孔，因为孔尺寸不宽于2nm。其他多孔结构组是介孔的(孔径在2-50nm之间)和大孔的(孔径大于50nm)。沸石由四面体TO4单元(T＝Si或Al)组成，这为TO2的总体组成提供了骨架(框架，framework)。这些材料在整个晶体中具有清晰的组织骨架，产生高度有序的孔和大内表面积。通过用铝原子代替硅原子，可能产生电荷(charge)不足，这由位于附近的阳离子补偿。阳离子通常是碱金属(例如钠)，碱土金属或可能是H+离子。如果阳离子是质子，则沸石变成强布朗斯台德酸(acid)。所有这些特性使得沸石可用于许多应用。今天，已知近60种不同的天然存在的沸石，而能够合成制备201[R.W.Broach，D.Jan，D.A.Lesch，S.Kulprathipanja，E.Roland，andP.Kleinschmit.Zeolites.InUllmann’sEncyclopediaOfIndustrialChemistry.Wiley，2012]。这些沸石由于不同的Si-O-Al连接，以及在每个单位晶胞(unitcell)中连接的不同数量的Si或Al原子而具有不同的结构。这也在沸石中产生一维、二维或三维的不同孔体系。由于孔非常规则，并且直径与分子大小相同，则对于沸石而言可以用作分子筛。由于其化学结构和分子筛性质，沸石催化剂对各种化学反应显示出高选择性。由于大部分表面积和活性位点都在沸石内，所以孔和通道的形状会引起形状选择性催化。通常，有三种类型的形状选择性之分：1)反应物形状选择性：只有足够小的分子才能进入沸石孔且经历化学转化或被吸附。2)产品形状选择性：孔的尺寸太小，以致于并非所有可能的产物在反应后都能够从沸石中扩散出来。这就会导致对较小分子或异构体的选择性增加。3)受限过渡态形状选择性：在此由于沸石孔径而阻止形成过大的过渡态中间体。在沸石结构中的金属纳米粒子的包封(封装，encapsulation)可以保护各个纳米粒子不与其它纳米粒子接触，从而阻止纳米粒子在这些经受升高的温度时发生烧结。还可以将新材料用作双功能催化剂，这使之具有来自沸石遗传催化活性(inherintcatalyticactivity)和金属纳米粒子的催化性质的活性。尽管具有巨大的技术、环境和经济利益，但是针对烧结的金属纳米粒子的稳定化的一般方法远未完全开发，但是对于一些特定的系统，这已经通过优化纳米粒子与载体材料的相互作用或通过金属粒子的包封而实现[A.B.Laursen,K.T.L.F.Lundegaard,S.B.Simonsen,S.Helveg,F.Schüth,M.Paul,J.-D.Grunwaldt,S.C.H.Christensen,andK.Egeblad.Angew.Chem.Int.Edit.,122:3582,2010,High‐Temperature‐StableCatalystsbyHollowSphereEncapsulation,P.M.Arnal,M.Comotti,F.Schüth,Angew.Chem.2006,118,8404-8407,AHighlyReactiveandSinter‐ResistantCatalyticSystemBasedonPlatinumNanoparticleEmbeddedintheInnerSurfacesofCeO2HollowFibers,Y.Dai,B.Lim,Y.Yang,C.M.Cobley,W.Li,E.C.Cho,B.Grayson,P.T.Fanson,C.T.Campbell,Y.Sun,andY.Xia,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1-5,EncapsulationofMetal(Au,Ag,Pt)NanoparticleintoMesoporousSBA-15structure,J.Zhu,Z.Kónya，V.F.Puntes,I.Kiricsi,C.X.Miao,J.W.Agar,A.PaulAlivisatos,G.A.Somorjai,Langmuir2003,19,4396-4410]。纳米粒子的包封是一个越来越受关注的领域。这是对由于烧结而失活的广为人知的问题的可能解决方案。已经开发了几种方法用于生产烧结稳定性的纳米粒子催化剂，包括包封于介孔氧化硅基质中或通过使用保护壳[P.M.Arnal,M.Comotti,andF.Schuth.Angew.Chem.Int.Ed.,45:8224,2006,N.RenandY.-H.Yangand.J.Catal.,251:182,2007,S.H.Joo,J.Y.Park,C.-K.Tsung,Y.Yamada,andP.Yang.NatureMater.,8:126，2009,andL.W.Beakley,S.E.Yost,R.Cheng,andB.D.Chandler.Appl.Catal.A,292:124,2005]。通过在沸石基质中包封金属纳米粒子，沸石微孔允许小底物接近活性位点，同时排除大分子。活性位点的有限空间也可以通过形状选择性相对于另一产物而增强一种产物的形成。此外，沸石的热稳定性和高表面积，使得沸石对于这种应用特别有用。文献中报导了纳米粒子在沸石内的后处理沉积[T.M.Salama,R.Ohnishi,T.Shido,andM.Ichikawa.J.Catal.,156:169,1996,Y.-M.KangandB.-Z.Wan.Appl.Catal.A:General,128:53,1995,andZ.X.Gao,Q.Sun,H.-Y.Chen,X.Wang,andW.M.H.Sachtler.Catal.Lett.,2001:1,72]。然而，这些方法的局限性是它们需要沸石含有笼子(cage)。通过后合成处理，纳米粒子处于沸石的笼子中和/或孔中，并且它可能难以控制金属负载和纳米粒子的尺寸和位置。BothLaursen等人[A.B.Laursen,K.T.L.F.Lundegaard,S.B.Simonsen,S.Helveg,F.Schüth,M.Paul,J.-D.Grunwaldt,S.C.H.Christensen,andK.Egeblad.Angew.Chem.Int.Edit.,122:3582,2010]andetal.[K.T.A.B.Laursen,S.andC.H.Christensen.Top.Catal.,54:1026,2011]成功地合成了含有金纳米粒子的MFI沸石(尺寸1-3nm)，这表明对烧结是高度稳定的。此外，金纳米粒子只能通过沸石的微孔进入。然而，合成是耗时的并且需要昂贵的添加剂和复杂的反应工序。US2005/239634A1公开了以介孔结构组织的结晶无机材料，其中无机材料可以是金属氧化物。该文献还公开了生产介孔结构的沸石的方法。Laursen等在Ang.Chem.Int.Ed.,49(2010),p.3504-3507中公开了一种制备含有分散于沸石晶体中的小金属纳米粒子的混合沸石-纳米粒子材料的自下而上(bottom-upapproach)方法。纳米粒子包含在沸石内。自下而上方法是一种金属纳米粒子包封于无定形二氧化硅基质中并随后进行水热处理而发生沸石结晶的方法。然而，这种方法是极其不便的。因此，尽管需求不断增长，但用于制备能够放大用于工业应用的抗烧结的沸石或类沸石包封的金属纳米粒子的快速、高效和经济的方法仍然未见报导。技术实现要素：在本发明的第一方面中公开了一种用于生产在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构的方法。对于在沸石、沸石状或类沸石内部形成过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇是指仅仅小部分，即，基本上没有纳米粒子和/或簇会发现于结构的外表面上。由此，纳米粒子和/或簇将会主要位于结构的内部或其内表面上。对于过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子(也称为金属纳米粒子)是指通常在1-100nm之间可以或可以不具有与本体材料(bulkmaterial)显著不同的尺寸相关性质的粒子。对于过渡金属、金属氧化物或金属硫化物簇(也称为金属簇)意指分组靠近在一起而能够具有直接金属键合相互作用或通过桥连配体的相互作用的金属原子小集合。通常，簇小于纳米粒子。根据本发明第一方面的方法包括以下步骤：a)在表面活性剂存在下用碱性溶液处理沸石、沸石状或类沸石结构，由此获得具有部分溶解的结构的沸石、沸石状或类沸石结构，和b)将部分溶解的沸石、沸石状或类沸石结构加热至110-200℃的升高的温度(elevatedtemperature)，由此获得具有位于结构内部的另外的多孔结构的沸石、沸石状或类沸石结构。通过将部分溶解的结构加热至升高的温度，表面活性剂被除去。根据本发明第一方面的方法进一步包括以下步骤：c)用含有至少一种过渡金属前体的溶液浸渍具有位于结构内部的另外的多孔结构的沸石、沸石状或类沸石结构，由此获得含有沸石、沸石状或类沸石结构的过渡金属前体；和d)通过以下获得在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构：i)在升高的温度下使含有沸石、沸石状或类沸石结构的过渡金属前体经受反应气氛(活性气氛，reactiveatmosphere)，或ii)通过热处理分解含有沸石、沸石状或类沸石结构的过渡金属前体，其中过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子颗粒选择性位于含有过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子的沸石、沸石状或类沸石结构之内。通过上述方法获得了其中纳米粒子/簇均匀分布于结晶沸石结构内部的沸石结构。沸石骨架保持各个纳米粒子/簇分开并减慢迁移和聚结，这是非常有利的，因为它提高了热稳定性。由于沸石的内表面上的位置，金属纳米粒子/簇仍然通过沸石的多孔结构可进入，但是由此由于物理分离而在高温下保护其免于与其它纳米粒子烧结。此外，沸石微孔确保了底物接近包封的纳米粒子/簇。沸石、沸石状或类沸石内部的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子/簇避免了烧结，从而保持了有效催化活性所需的纳米粒子高表面积。这种用于制备烧结稳定性的纳米粒子/簇催化剂的新方法相当简单并例如能够用于开发新型机动车尾气催化剂。在此本发明第二方面中公开了通过根据本发明第一方面的方法获得的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构。在此本发明第三方面中公开了在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构。本发明第三方面中的沸石、沸石状或类沸石结构可以具有孔径为0-2nm的微孔，或孔径为2-50nm的介孔，或孔径为50-100nm的大孔。本发明第三方面中的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子/簇可以具有0-40nm、或1-30nm、或1-20nm、或1-10nm、或1-5nm、或2-3nm的粒径。本发明第三方面中的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以选择性地分布于沸石沸石、沸石状或类沸石的内表面上。根据本发明第三方面的沸石、沸石状或类沸石内部的任何两个连续的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇在其之间可以具有内部距离d，其中在沸石、沸石状或类沸石内部的任何不同的两个连续过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子之间的最近的邻近指数为至少1。另外，在本发明第四方面中公开了根据本发明第二或第三方面的沸石、沸石状或类沸石结构作为化学反应的催化材料，用于石油化学品的加氢异构化、裂解和重整，用于通过费托法(Fisher-Tropschprocess)或莫比尔法(Mobileprocess)由合成气合成液体烃，用于通过甲烷化由合成气生产替代天然气，用于由氢(H2)和氧(O2)原位生成过氧化氢(H2O2)，用于丙烯的环氧化，用于选择性氧化和氢化，用于催化尾气(催化性尾气，catalyticexhaust)和/或烟道气净化，用于将氨转化成N2O、NOx和N2，用于甲醇至烯烃反应中合成烯烃(MTO)，用于甲醇至烃(MTH)反应的合成，或用于甲醇至汽油反应(MTG)的合成的用途。附图说明图1示出了用于生产沸石、沸石状或类沸石包封的金属纳米粒子/簇的方法的示意图。图2a-d示出了四种不同全硅沸石-1(silicalite-1)(S1)类沸石：图2a中所示的传统合成的类型Au/S1的浸渍金(Au)沸石，图2b中的浸渍金介孔沸石(Au/meso-S1)，图2c中的浸渍金APS-沸石(Au/APS-S1)，图2d中根据本发明的浸渍金的重结晶沸石(Au/recryst-S1)的TEM图。图2e示出了根据本发明的Au/recryst-S1沸石的两个高角度环形暗场(high-angleannulardark-field)成像扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。图3a-d示出了图3a中所示的图2a的Au/S1沸石结构、图3b中所示的图2b的Au/meso-S1沸石结构、图3c所示的图2c的Au/APS-S1沸石结构、以及图3d中所示的图2d的Au/recryst-S1沸石结构中浸渍金粒子的粒径直方图和正态分布。图4a-d示出了Au/S1沸石(图4a)、Au/meso-S1沸石(图4b)、Au/APS-S1沸石(图4c)和Au/recryst-S1沸石(图4d)的X-射线光电子能谱(XPS)测定结果。图5a-d示出了Au/S1沸石(图5a)、Au/meso-S1沸石(图5b)、Au/APS-S1沸石(图5c)和Au/recryst-S1沸石(图5d)的X-射线粉末衍射(XRPD)分析。图6和7a-d示出了使用图2a-d中所示四种沸石的生物乙醇氧化成乙醛/乙酸/CO2。图8a-d示出了使用Au/S1沸石(图8a)、Au/meso-S1沸石(图8b)、Au/APS-S1沸石(图8c)和Au/recryst-S1沸石(图8d)的氮N2物理吸附。在图9中，由氮物理吸附等温线的解吸分支推导的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布。图10a-b示出了两种不同的全硅沸石-1(S1)类沸石：传统合成的类型Pd/S1的浸渍钯(Pd)的沸石(图10a)和根据本发明的浸渍钯的重结晶沸石(Pd/recryst-S1)(图10b)的TEM图像。图11示出了使用Pd/Recryst-S1作为氢化催化剂在室温和1巴的H2下进行的基氧化物(mesityloxide)和异佛尔酮氢化的产率。图12a-b示出了两种不同全硅沸石-1(S1)类沸石的TEM图像：传统合成的类型1wt％Ni/Si的浸渍镍(Ni)的沸石显示于图12a中，并且根据本发明的浸渍镍的重结晶沸石(Ni/Recryst-S1)显示于图12b中。具体实施方式在本发明的以下详细描述中，参考了实施例，包括表格和附图。在整个描述中，当提及沸石时，除非另外专门提及，否则这意味着包括沸石、沸石状材料和类沸石。对于沸石、沸石状和类沸石粒子是指沸石、沸石状和类沸石晶体或沸石、沸石状和类沸石材料。对于术语沸石状是指不含硅的材料。沸石状材料的实例是不含硅的材料，如磷酸铝(AlPO4)分子筛，称为AlPO's。磷化合物可以选自由磷酸、磷酸盐及其混合物组成的组中。对于术语“磷酸盐”是指磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的盐。在本申请中，用于生产在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构的新方法根据本发明的第一方面进行陈述。根据本发明第一方面的方法包括多个步骤，所述步骤包括在表面活性剂存在下用碱性溶液处理沸石、沸石状或类沸石结构，由此获得具有部分溶解的结构的沸石、沸石状或类沸石结构的第一步骤。在一个或多个实施方式中，碱性溶液选自碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。在一个或多个实施方式中，表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂。这些表面活性剂可以包括C8-C18烷基三甲基溴化铵、盐酸苯环利定(苯环利定盐酸盐，phencyclidinehydrochloride)(P123)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)20十六烷基醚(Brij-58)和聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物聚二醇(polyoxypropylene-polyoxyethyleneblockpolymerpolyglycol)(F127)。在一个或多个实施方式中，表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。根据本发明第一方面的方法进一步包括以下步骤：将部分溶解的沸石、沸石状或类沸石结构加热至110-200℃的升高的温度，由此获得具有位于结构之内的另外的多孔结构的沸石、沸石状或类沸石结构。通过加热结构，除去了表面活性剂。在一个或多个实施方式中，将部分溶解的沸石、沸石状或类沸石结构加热至升高的温度在高压釜中完成。在一个或多个实施方式中，升高的温度为110-190℃。在一个或多个实施方式中，升高的温度为110-180℃。在一个或多个实施方式中，升高的温度为120-170℃。在一个或多个实施方式中，升高的温度为120-160℃。在一个或多个实施方式中，升高的温度为130-150℃。在一个或多个实施方式中，升高的温度为135-145℃。根据本发明第一方面的方法进一步包括以下步骤：用含有至少一种过渡金属前体的溶液浸渍具有位于结构之内的另外的多孔结构的沸石、沸石状或类沸石结构，由此获得含有沸石、沸石状或类沸石结构的过渡金属前体。在一个或多个实施方式中，过渡金属前体含有一种或多种选自硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物、羰基化物(carbonyl)或甲酸盐的金属前体。在一个或多个实施方式中，过渡金属前体含有一种或多种选自由第4族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素或第12族元素或其混合物组成的组中的金属。族元素通过新IUPAC编号进行定义。在一个或多个实施方式中，过渡金属前体含有一种或多种选自锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、镉、钼、锌、钒、铬、钛或其混合物的组中的金属。在一个实施方式或多个实施方式中，金属选自锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金的组。在一个实施方式或多个实施方式中，金属选自铁、钴、镍、钯、铂、铜、银和金的组。在一个实施方式或多个实施方式中，金属是金。在一个或多个实施方式中，过渡金属前体含有一种或多种选自钼-钴、钼-镍、钼-铂、铁-钌、铁-钴、铁-镍、钌-钴、钌-铜、钌-铂、钴-钯、钴-铂、钴-金、镍-铂、铱-铂、钯-铂、钯-铜、钯-金、铂-金、或银-金的组中的金属合金。金属合金中的金属之一可以以1至50％的量存在。合金中金属之间的最佳重量比取决于金属合金。金属或金属前体的混合物可以形成各自的氧化物或硝酸盐。这可以在制备过程期间或在最终产品中发生。根据本发明的方法可以在具有位于结构之内的另外的多孔结构的沸石、沸石状或类沸石结构的浸渍之前进行干燥。进行干燥以改善重结晶材料的浸渍。干燥可以通过将煅烧材料保持于干燥气氛中或通过在浸渍之前通过其它方式单独干燥材料而实现。干燥可以在升高的温度下，优选在减压下或在干燥气体流中进行。根据本发明第一方面的方法后续包括以下步骤：通过以下获得在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构：i)在反应气氛中还原含有沸石、沸石状或类沸石结构的过渡金属前体，或ii)通过热处理来分解含有沸石、沸石状或类沸石结构的过渡金属前体。这导致过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子颗粒选择性地位于沸石、沸石状或类沸石结构内部。在一个或多个实施方式中，在可替代的i)中的反应气氛是氢气(H2)的流股、氧气(O2)的流股、硫化氢气体(H2S)的流股、甲烷气体(CH4)的流股、或氨气(NH3)的流股。在一个或多个实施方式中，在可替代的i)中的反应气氛是氢气(H2)的流股并且过渡金属前体形成金属纳米粒子。整个本申请中所用的术语“金属纳米粒子”也包括金属纳米粒子的混合物。对于金属纳米粒子也是指金属氧化物纳米粒子和金属硫化物纳米粒子。在一个或多个实施方式中，在可替代的i)中的反应气氛是氧气(O2)的流股并且过渡金属前体形成金属氧化物。在一个或多个实施方式中，在可替代的i)中的反应气氛是硫化氢气体(H2S)的流股并且过渡金属前体形成金属硫化物。在一个或多个实施方式中，在可替代的i)中的反应气氛是甲烷气体(CH4)的流股并且过渡金属前体形成金属碳化物。在一个或多个实施方式中，在可替代的i)中的反应气氛是氨气(NH3)的流股并且过渡金属前体形成金属氮化物。在一个实施方式中，气体流股流动施加约1-7小时、4-6小时或2-3小时。这真正适用于所有以上提及的气体化合物的实例，但取决于金属类型。在一个或多个实施方式中，在可替代的ii)中的热处理在200至800℃的温度范围内进行。在一个或多个实施方式中，在可替代的ii)中的热处理在200至600℃的温度范围内进行。在一个或多个实施方式中，在可替代的ii)中的热处理在200至500℃的温度范围内进行。根据本发明第一方面的方法示意性地说明于图1中。在图1中，沸石、沸石状或类沸石结构102通过在表面活性剂存在下用碱性溶液将其处理而由此获得具有部分溶解的结构的沸石、沸石状或类沸石结构进行首次重结晶。部分溶解的沸石、沸石状或类沸石结构随后加热至升高的温度，通常为110-200℃，由此获得具有位于结构内部的另外的多孔结构106的重结晶沸石、沸石状或类沸石结构104。沸石结构内部的另外的多孔结构106以多个盒子(box)示出用于说明目的，但是绝不限于具有这种形状。在获得具有另外的多孔结构106的沸石结构104之后，沸石结构104用含有至少一种过渡金属前体108的溶液浸渍，由此获得浸渍过渡金属的沸石、沸石状或类沸石结构。浸渍过渡金属的沸石、沸石状或类沸石结构还原或分解以产生如在图1的最后结构中描绘的含有最终的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子的沸石、沸石状或类沸石结构110。如图1中所示，具有另外的多孔结构106的沸石结构的浸渍确保了过渡金属、金属氧化物或金属硫化物粒子和/或簇108选择性地位于沸石、沸石状或类沸石结构内部，即含有过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子的沸石、沸石状或类沸石结构的内表面上。由此，在过渡金属粒子的外表面上，即过渡金属粒子外部没有观察到过渡金属氧化物或金属硫化物粒子/簇。当省略了沸石结构的重结晶中涉及的步骤(步骤a和b)时，在沸石、沸石状或类沸石结构的外部上也观察到过渡金属、金属氧化物或金属硫化物粒子/簇，如结合图2和3的讨论。因此，重结晶过程确保获得过渡金属、金属氧化物或金属硫化物粒子的选择性定位。该观察结果的解释可以是：i)碱处理导致形成用过渡金属前体溶液填充的粒子内空隙和缺陷的形成，和ii)沸石骨架的有限空间提供了制备沸石晶体内部小而分散的纳米粒子的理想条件。此外，重结晶过程可以除去防止在沸石外表面上形成纳米粒子的缺陷。与确保过渡金属粒子在沸石结构内部选择性定位的何种过程或化学物质的机理/组合无关，选择性具有多个优点。金属纳米粒子在沸石结构内的包封抑制了烧结，从而保持了其有效催化活性所需的高表面积。含有过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子的沸石、沸石状或类沸石催化性能的提高结合图4清楚可见并进行讨论。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有选自BEA、FAU、MFI、MELMOR、CHA或MTW的骨架类型。也能够设想其它骨架。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构是二氧化硅类的。沸石的可能二氧化硅源可以是不同质量和氧化铝污染的本体二氧化硅，包括纯二氧化硅、锻制二氧化硅、硅酸钠或其它可溶性硅酸盐、沉淀二氧化硅、原硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate)和其它烷氧基硅酸酯(alkoxy-silicate)、硅酸等。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构是铝类的(aluminiumbased)。沸石的可能铝源可以是硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、铝酸钠等。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为0-2nm的微孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为0.5-2nm的微孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为1-2nm的微孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为2-50nm的介孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为10-40nm的介孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为15-30nm的介孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为20-30nm的介孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为40-50nm的介孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为2-15nm的介孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为50-100nm的大孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为60-90nm的大孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为70-80nm的大孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为50-60nm的大孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为50-70nm的大孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为70-100nm的大孔。在一个或多个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石结构具有孔径为80-90nm的大孔。根据应用，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子在尺寸上可以发生十分显著的变化。由此，在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以具有0-40nm的粒径。在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以具有1-30nm的粒径。在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以具有1-20nm的粒径。在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以具有1-10nm的粒径。在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以具有1-5nm的粒径。在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以具有2-3nm的粒径。过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以选择性地分布于沸石沸石、沸石状或类沸石内部。在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子可以均匀分布于沸石沸石、沸石状或类沸石内部，使得沸石、沸石状或类沸石内部的任何两个连续的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子在它们之间具有内部距离d，其中在沸石、沸石状或类沸石内部的任何不同两个连续的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子之间的最近的邻近指数为至少1。对于最近的邻近指数是指任何两个不同纳米粒子之间的观察距离除以预期距离的比率，其中预期距离是假设随机分布中的邻居之间的平均距离。在一个或多个实施方式中，其中在沸石、沸石状或类沸石内部的任何不同两个连续的过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子之间的最近的邻近指数为1-10或2-5。含有过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子的沸石、沸石状或类沸石具有提高的热稳定性和抗烧结性。通过将过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子浸渍于沸石、沸石状或类沸石沸石基质中，如在概述中描述的，形状选择性催化是可能的。在一个实施方式中，沸石晶体的尺寸处于0.1至5微米、或0.1至2微米或0.1至0.5微米的范围内。在一个或多个实施方式中，过渡金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子的量处于0.1-25wt％、0.5-20wt％、0.5-10wt％、0.5-5％、1.0-5wt％、1-2wt％、或约1wt％的范围内。在一个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石粒子具有的Vp值处于0.1至0.4cm3/g或0.2至0.4cm3/g的范围内。在一个实施方式中，沸石、沸石状或类沸石粒子具有200至500m2/g或350至400m2/g或约375m2/g的BET表面积。图2a-d示出了四种不同全硅沸石-1(S1)类沸石的TEM图像。在图2a中，示出了传统合成的类型Au/S1的浸渍金(Au)的沸石的TEM图像，其中在用金浸渍沸石之前没有进行重结晶步骤。在图2b中，示出了浸渍金的介孔-沸石(Au/meso-S1)的TEM图像，当合成这种结构时省略再次重结晶。在图2c中，示出了浸渍金的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷改性的(APS)沸石(Au/APS-S1)的TEM图像。同样，没有使用重结晶。在图2d中，示出了根据本发明的浸渍金的重结晶沸石(Au/recryst-S1)的TEM图像。如从图2a和2b中可以看出，用金浸渍的‘传统’沸石/介孔-沸石结构具有位于沸石/介孔-沸石结构内部的内表面上和沸石的外表面上的金粒子。‘外部’金粒子可以看作是形成了具有更小总表面积的较大粒子的较大粒子。与图2d中所示的根据本发明的Au/rectryst-S1结构相比，图2c中所示的Au/APS-S1结构还显示出金属粒子尺寸的不均匀分布。这意味着金属粒子也分布于图2c中所示的Au/APS-S1结构的外表面上，而不仅如图2d中的Au/rectryst-S1中所观察到的那样分布于内表面上。图2e示出了根据本发明的Au/recryst-S1沸石的两个高角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。在这些图像中，可以清楚地看到沸石内部的金粒子的均匀分布。图3a-d示出了图3a中示出的图2a的Au/S1沸石结构、图3b中示出的图2b的Au/meso-S1沸石结构、图3c中示出的图2c的Au/APS-S1沸石结构和图3d中示出的图2d的Au/recryst-S1沸石结构中浸渍的金粒子的粒度直方图和正态分布。从图3a-d可以清楚地看出，与其它结构相比，Au/recryst-S1结构中的粒子具有更窄的尺寸分布并且还具有更小的平均尺寸。图4a-d示出了图4a中示出的图2a的Au/S1沸石结构、图4b中示出的图2b的Au/meso-S1沸石结构、图4c中示出的图2c的Au/APS-S1沸石结构和图4d中示出的图2d的Au/recryst-S1沸石结构的X射线光电子能谱(XPS)测量结果。XPS测量结果表明，金是在图4a中的Au/Si沸石的外表面上的金的存在。然而，根据图4d所示的本发明的Au/recryst-S1沸石的外表面上没有观察到金。该观察支持图2a-d中的TEM图像示出仅对于根据本发明的方法合成的沸石结构，金粒子选择性地位于沸石内部的观察结果。图5a-d示出了图5a中示出的图2a的Au/S1沸石结构、图5b中示出的图2b的Au/meso-S1沸石结构、图5c中示出的图2c的Au/APS-S1沸石结构、以及图5d中示出的图2d的Au/recryst-S1沸石结构的X射线粉末衍射(XRPD)分析。图6和7a-d示出了使用图2a-d中所示和描述的四种沸石的生物乙醇氧化成乙醛/乙酸/CO2的测量结果。在图6中，Au/S1表示为线A，Au/meso-S1为线B，Au/APS-S1为线C，并且Au/recryst-S1为线D。摩尔分数表示标准化于生物乙醇起始浓度的生物乙醇在溶液中的量。如图6中可以看出，低于约150℃，仅当使用Au/APS-S1沸石(线C)时才发生生物乙醇氧化成乙醛。然而，一旦温度超过180℃，根据本发明的Au/recryst-S1沸石(线D)是目前用于生物乙醇氧化的最有效的催化剂。图7a-d示出了作为催化剂Au/S1(图7a)、Au/meso-S1(图7b)、Au/APS-S1(图7c)和Au/recryst-S1(图7d)的反应温度的函数的产物分布(生物乙醇、乙醛、乙酸和CO2)。图7a中所示的Au/S1催化剂对于乙醛形成是高度选择性的，并且在约280℃达到乙醇50％的转化率。图7b中所示的Au/meso-S1催化剂更具有活性，并在约250℃达到50％的转化率。在高于250℃的温度下仅观察到少量的CO2和乙酸。与Au/S1催化剂相比，Au/Meso-S1催化剂的稍微更高的活性可能与外表面积增加相关，这导致了Au纳米粒子的更好分散。图7c中所示的表面官能化Au/APS-S1催化剂比图7a和7b中分别示出的Au/S1和Au/Meso-S1更具活性，并且在约210℃达到乙醇50％的转化率。然而，在高于240℃的温度下，催化剂导致产生大量的乙酸和CO2，这显著降低了乙醛产率。根据本发明且在图7d中所示的Au/recryst-S1催化剂是最具活性的催化剂，并在约200℃下达到乙醇50％的转化率，乙醛选择性达到98％。高于200℃，由于乙酸的形成，乙醛的选择性开始降低。在270℃时，乙醛和乙酸以50％的产率形成。因此，在270℃下，对于根据本发明的Au/recryst-S1沸石观察到生物乙醇完全氧化为乙醛和乙酸，而当使用Au/S1沸石时小于20％的生物乙醇氧化成乙醛(图7a和图6中的线A)。令人惊讶地，即使在300℃下使用Au/recryst-S1催化剂时，也未形成CO2。总之，图6和7a-d表明，根据本发明的沸石示出比其他沸石显著更好的催化性能。图8a-d示出了使用Au/S1沸石(图8a)、Au/meso-S1沸石(图8b)、Au/APS-S1沸石(图8c)和Au/recryst-S1沸石(图8d)的氮气N2物理吸附。在图9中，由氮气物理吸附等温线的解吸分支推导的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布。请注意，Au/Recrys-S1沸石在4nm处的峰可能是由所谓的拉伸强度效应引起的人工作用。N2物理吸附测量的结果总结在下表1中。表1.来自N2物理吸附分析的结果[a]通过BET方法计算。[b]通过t-作图法进行计算。[c]由约P/P0＝0.95下等温吸附分支测定。[d]通过HF＝(S外部/SBET)(V微/V总)计算的层次结构因子。图10a-b示出了两种不同全硅沸石-1(S1)类沸石的TEM图像。在图10a中，示出了传统合成的类型Pd/S1的浸渍钯(Pd)的沸石的TEM图像，其中在用钯浸渍沸石之前没有进行重结晶步骤。在图10b中，示出了根据本发明的浸渍钯的重结晶沸石(Pd/recryst-S1)的TEM图像。在图10a中，可以看出，Pd/S1催化剂似乎具有250nm的长度和均匀的棺材形状(coffin‐shape)。如图所示，大多数Pd纳米粒子分布于沸石晶体的边缘。它们尺寸直径在约5-25nm内变化，这表明相对宽尺寸分布类似于图2a中对Au/S1观察到的结果。一些粒子，特别是在存在最大Pd纳米粒子的边缘上必须经过烧结。很明显，这些沸石晶体含有浸渍的Pd纳米粒子，但是微孔结构限制了Pd前体的扩散和Pd纳米粒子在沸石晶体内的形成。在图10b中，能够看出，制备的重结晶S1晶体与未重结晶在长度和形状上是相似的，但是TEM图像示出的一些亮区指示晶体内空隙和介孔的宽分布。这也看起来像外部形态一样未变化。Pd纳米粒子似乎位于沸石晶体内部介孔中，并且似乎很少发生烧结。Pd纳米粒子的尺寸分布更窄，而直径尺寸为约2-10nm。因此，对于Pd沸石，相对于Au沸石，观察到关于尺寸分布的相似趋势。由于烧结，尺寸约25nm的大Pd纳米粒子似乎通过根据本发明通过实施介孔重结晶而避免。图11示出了使用Pd/Recryst-S1作为氢化催化剂在室温和1巴H2下实施的基氧化物和异佛尔酮的氢化的产率。这些初步结果表明，沸石包封的金属纳米粒子可以是用于酸催化羟醛缩合和随后氢化成有价值的产物，例如将丙酮直接转化为基异丁基酮或二氢异佛尔酮的有前景的双功能催化剂。图12a-b示出了两种不同的全硅沸石-1(S1)类沸石的TEM图像：传统合成的类型1wt％Ni/S1的浸渍镍(Ni)的沸石示出于图12a中，并且根据本发明的浸渍镍的重结晶沸石(Ni/Recryst-S1)示出于图12b中。再次，由图12a中可以清楚地看出，金属粒子均匀分布于根据本发明的重结晶版本中的沸石结构内部，而金属粒子主要在图12a中所见的未重结晶版本的沸石的外部上形成大颗粒。本发明还涉及根据本发明的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构作为化学反应催化材料的用途。本发明进一步涉及如上定义的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构用于使用费托法或莫比尔法由合成气合成液体烃的用途。本发明另外涉及如上定义的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构用于由氢(H2)和氧(O2)原位生成环氧化丙烯的过氧化氢(H2O2)的用途。本发明进一步涉及如上定义的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构用于催化性尾气和/或烟道气净化的用途。本发明进一步涉及如上定义的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构用于甲醇合成烯烃反应(MTO)的合成的用途。本发明进一步涉及如上定义的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构用于甲醇合成烃反应(MTH)的合成的用途。本发明进一步涉及如上定义的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构用于甲醇转化成汽油(MTG)反应的合成的用途。本发明进一步涉及如上定义的在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构用于将氨转化成N2O、NOx和N2的用途。在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的沸石、沸石状或类沸石结构的其它用途应用可以包括流体催化裂解、加氢裂解、加氢转化、石蜡异构化、石蜡芳构化、烯烃低聚、芳族烷基化、芳族歧化、芳族异构化、水化、氢化、苯羟基化、苯酚羟基化、脱NOx固定源和精细化学品合成。在沸石、沸石状或类沸石结构内选择性形成金属、金属氧化物或金属硫化物纳米粒子和/或簇的本发明的沸石或沸石结构也可以用于形状选择性催化。在概述部分中描述的不同形状选择性催化选项，例如，是反应物形状选择性、产物形状选择性和受限过渡态形状选择性。实验细节物料使用平均粒径为约12nm的商业碳黑粒子(黑珍珠2000，卡博特公司(BlackPearls2000,CarbotCorporation))作为合成介孔多孔全硅沸石-1的碳模板。在使用前将碳黑粒子在110℃下干燥24小时。所有其它试剂均为试剂级并不经进一步纯化或预处理就进行使用：HAuCl4(Sigma-Aldrich)、原硅酸四乙酯(TEOS,Sigma-Aldrich)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，1M水溶液，Sigma-Aldrich)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS，Sigma-Aldrich)、甲苯(Sigma-Aldrich)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，Sigma-Aldrich)、乙醇(无水，Sigma-Aldrich)、去离子水和Formier气体(10％在N2中的H2，液化空气集团(AirLiquide))。合成本申请中讨论的沸石可以通过以下方法制备：全硅沸石-1(S1)在特氟隆烧杯中搅拌之下将TEOS(4.465ml)滴加到TPAOH(7.265ml)中。将混合物搅拌1小时并随后转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜(130ml)中。将高压釜在自生压力下加热至180℃持续24小时。产物用水彻底洗涤，通过过滤收集并再次洗涤几次(直到中性pH)。将产物在室温下干燥过夜并随后在550℃下煅烧20小时(加热5℃/min)以获得细白色粉末。Au/S1全硅沸石-1(0.9900g)用HAuCl4·3H2O(0.0199g)的水溶液浸渍至初始湿度。将材料在室温下干燥过夜，然后在350℃下在Formier气体中还原2小时(加热5℃/min)以获得最终的金纳米粒子催化剂。Au/Meso-S1将预干燥的碳黑(2g)放入特氟隆烧杯中，用TPAOH(7.265ml)浸渍并在室温下干燥过夜。然后将材料用TEOS(4.465ml)浸渍并在室温下再次干燥。将特氟龙烧杯置于含有足够的水以产生饱和蒸汽(15ml)的特氟隆内衬不锈钢高压釜(130ml)中并加热至180℃持续72小时。产物用水彻底洗涤，通过过滤收集并再次洗涤几次(直到中性pH)。将产物在室温下干燥过夜，然后在550℃下煅烧20小时(加热5℃/min)以获得细白色粉末。介孔沸石根据对于Au/S1合成的通用合成方案进行浸渍和还原。Au/APS-S1将全硅沸石-1(1g)和甲苯(100ml)加入到装有利氏(Liebig)冷凝器的圆底烧瓶中。在搅拌下滴加APS(1ml)并将混合物加热至111℃并回流4小时。在冷却至室温后，通过加入乙醇沉淀产物，并通过过滤收集。将表面官能化沸石干燥过夜，然后根据对于Au/S1合成的通用合成方案进行浸渍和还原。Au/Recryst-S1将CTAB(0.7g)溶解于氨水溶液(100ml，2.5wt％)中。加入全硅沸石-1(1g)并将悬浮液在室温下搅拌3小时。然后将混合物转移到特氟隆衬里不锈钢高压釜中并加热至140℃持续24小时。通过过滤收集产物，干燥过夜并在550℃下煅烧5小时以除去表面活性剂。然后根据对于Au/S1合成的通用合成方案浸渍和还原获得的材料。Pd/Recryst-S1重结晶-S1沸石通过初始润湿浸渍用钯前体浸渍。为此，首先将0.99g重结晶沸石S1在50℃真空下预干燥。将0.0250g(0.094mmol)硝酸钯(II)二水合物(水溶液)在0.30mLH2O中的溶液加入到重结晶S1中。将其在25℃下干燥，然后用10％氢气/90％氮气以5℃/min的速率逐渐加热至350℃的设定温度持续120分钟进行还原以获得最终的钯纳米粒子催化剂。Ni/Recryst-S1重结晶-S1沸石通过初始润湿浸渍用镍前体浸渍。为此，首先将0.99g重结晶沸石S1在50℃真空下预干燥。将0.0495g(0.170mol)硝酸镍(II)六水合物(水溶液)在0.30mLH2O中的溶液加入到重结晶S1中。将其在25℃下干燥，然后用10％氢气/90％氮气以5℃/min的速率逐渐加热至350℃的设定温度持续120分钟进行还原以获得最终的镍纳米粒子催化剂。表征方法-透射电子显微镜(TEM)TEM在以200kV操作的FEITecnai显微镜上进行，样品直接分散于多孔碳网格上。通过测量～250个粒子计算纳米粒子的平均直径和标准偏差。表征方法-物理吸附分析在77K下在MicromeriticsASAP2020上进行氩气气体物理吸附分析。在测量之前16小时，将样品在真空中300℃下脱气。根据BET方法计算(表观)总表面积。通过BJH方法计算孔径分布。通过t-作图方法使用等温线的解吸分支测定外表面积、微孔面积和微孔体积。当前第1页1 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